МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
ГАЗЫ ГОРЮЧИЕ ПРИРОДНЫЕ
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА
И МЕРКАПТАНОВОЙ СЕРЫ
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ
ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ
Минск
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН МТК 52 «Природный газ», РАО «Газпром», Всероссийским научно-исследовательским институтом природных газов и газовых технологий
BHECEH Госстандартом России
2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации
За принятие проголосовали:
|
Наименование государства |
Наименование национального органа по стандартизации |
|
Республика Белоруссия |
Белстандарт |
|
Республика Молдова |
Молдовастандарт |
|
Туркменистан |
Главная государственная инспекция Туркменистана |
|
Республика Узбекистан |
Узгосстандарт |
|
Украина |
Госстандарт Украины |
|
Российская Федерация |
Госстандарт России |
|
Азербайджанская Республика |
Азгосстандарт |
|
Республика Армения |
Армгосстандарт |
|
Республика Казахстан |
Госстандарт Республики Казахстан |
|
Киргизская Республика |
Киргизстандарт |
|
Республика Таджикистан |
Таджикгосстандарт |
3 В разделе 8 настоящего стандарта использованы разделы 1, 3-5, 7-8 международного стандарта ИСО 6326-3-89 «Природный газ. Определение содержания сернистых соединений. Часть 3: Определение содержания сероводорода, меркаптановой серы и карбонилсульфида потенциометрическим методом»
4 Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации, метрологии и сертификации от 19 июня 1998 г. № 254 межгосударственный стандарт ГОСТ 22387.2-97 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 июля 1999 г.
5 ВЗАМЕН ГОСТ 22387.2-83
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
ГАЗЫ ГОРЮЧИЕ ПРИРОДНЫЕ
Методы определения сероводорода и меркаптановой серы.
Combustible natural gases.
Methods for determination of hydrogen
sulphide and sulphur mercaptan
Дата введения 1999-07-01
Настоящий стандарт распространяется на горючие природные газы (далее - газы) и устанавливает методы определения сероводорода и меркаптановой серы:
фотоколориметрический - при концентрации сероводорода от 0,0001 до 0,05 г/м3 и меркаптановой серы от 0,0002 до 0,25 г/м3;
потенциометрический - при концентрации сероводорода и меркаптановой серы от 0,001 до 0,5 г/м3;
йодометрический - при концентрации сероводорода от 0,010 г/м3 и меркаптановой серы от 0,010 до 1,000 г/м3.
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 61-75 Кислота уксусная. Технические условия
ГОСТ 199-78 Натрий уксуснокислый 3-водный. Технические условия
ГОСТ 1277-75 Серебро азотнокислое. Технические условия
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия
ГОСТ 2053-77 Натрий сернистый 9-водный. Технические условия
ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия
ГОСТ 3760-79 Аммиак водный. Технические условия
ГОСТ 4147-74 Железо (III) хлорид 6-водный. Технические условия
ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия
ГОСТ 4234-77 Калий хлористый. Технические условия
ГОСТ 4328-77 Натрия гидроокись. Технические условия
ГОСТ 4330-76 Кадмий хлористый 2,5-водный. Технические условия
ГОСТ 5823-78 Цинк уксуснокислый 2-водный. Технические условия
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ 7328-82 Меры массы общего назначения и образцовые. Технические условия
ГОСТ 9293-74 Азот газообразный и жидкий. Технические условия
ГОСТ 9433-80 Смазка ЦИАТИМ-221. Технические условия
ГОСТ 10163-76 Крахмал растворимый. Технические условия
ГОСТ 17310-86 Газы. Пикнометрический метод определения плотности
ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия
ГОСТ 18917-82 Газы горючие природные. Метод отбора проб
ГОСТ 18954-73 Прибор и пипетки стеклянные для отбора и хранения проб газа. Технические условия
ГОСТ 22985-90 Газы углеводородные сжиженные. Метод определения сероводорода и меркаптановой серы
ГОСТ 24104-88 Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия
ГОСТ 24363-80 Калия гидроокись. Технические условия
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ 25794.2-83 Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для окислительно-восстановительного титрования
ГОСТ 25794.3-83 Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для титрования осаждением, неводного титрования и других методов
ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой
ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетка градуированные. Часть 1. Общие требования
ГОСТ 29251-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования
3.1 Пробы природного газа отбирают по ГОСТ 18917 непосредственно из газопровода, скважины, аппарата или другой емкости по пробоотборной линии через запорный вентиль.
Перед отбором проб линию продувают испытуемым газом, соблюдая правила безопасной работы с токсичными газами.
Перед сбросом продувочного газа в атмосферу необходимо предусмотреть его очистку от сернистых соединений известными способами в склянках с поглотительными растворами или в колонках с твердыми сорбентами. При продувке высокосернистых газов предусматривают более производительные способы очистки продувочного газа или утилизируют его.
При отборе проб и проведении анализа следует учитывать, что сернистые соединения обладают высокой реакционной способностью, их состав может изменяться под влиянием влажности, кислорода и ультрафиолетового излучения; они способны адсорбироваться на стенках пробоотборников.
Для исключения адсорбции в пробоотборниках, особенно при определении незначительных концентраций, предпочтителен прямой отбор пробы из потока газа непосредственно в поглотительные склянки, подключенные к пробоотборной линии. Точка отбора должна быть оборудована с учетом климатических условий. При отборе проб в летнее время следует учитывать, что растворимость сероводорода, как и всех других газов, с повышением температуры уменьшается и осаждение сульфидов может быть неполным. Поэтому во время абсорбции газа поглотительные склянки с растворами следует предохранять от нагрева.
Кроме того, учитывая способность сернистых соединений разлагаться на свету, поглотительные склянки защищают от света экраном из черной бумаги или фольги.
Непрямой отбор проб в промежуточные пробоотборники проводят при концентрации сероводорода более 6 г/м3.
Непрямой отбор проб можно проводить двумя способами:
при атмосферном давлении - в стеклянные газовые пипетки;
под давлением - в пробоотборники из нержавеющей стали, покрытые внутри политетрафторэтиленом.
Метод заключается в поглощении сероводорода из испытуемого газа подкисленным раствором уксуснокислого цинка (или уксуснокислого кадмия при отсутствии в газах меркаптанов) и последующем фотоколориметрическом или спектрофотометрическом определении метиленового синего, образующегося в кислой среде при взаимодействии сульфида цинка с N,N-диметил-n-фенилендиамином в присутствии хлорного железа.
Диапазон измерения сероводорода в анализируемом растворе 8-85 мкг.
Диапазон измеряемых концентраций сероводорода в газе составляет 0,0001 - 0,05 г/м3 при объемах газа на испытание 80 - 1,5 дм3 соответственно.
4.1 Средства измерений, аппаратура, реактивы
Фотоколориметр или спектрофотометр любого типа, обеспечивающие измерения при длине волны 600-680 нм.
Счетчик газовый барабанный (с жидкостным затвором) вместимостью 2-5 дм3, номинальный расход не более 750 дм3/ч, не ниже 2-го класса точности.
Барометр-анероид типа БАММ-1, М-67 или аналогичного типа.
Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 с максимальными пределами взвешивания 200 г, не ниже 2-го класса точности; 500 и 1000 г.
Меры массы по ГОСТ 7328.
Термометр лабораторный стеклянный со шкалой от 0 до 55 °С, ценой деления не менее 0,1 °С.
Склянка СН-1-100 по ГОСТ 25336 или аналогичного типа для поглощения газа.
Колба коническая ТС или ТХС по ГОСТ 25336 вместимостью 250 см3.
Бюретка по ГОСТ 29251 вместимостью 25 см3, ценой деления 0,1 см3.
Пипетки по ГОСТ 29227 и ГОСТ 29169 вместимостью 1; 2; 5; 10; 20; 25; 50 см3.
Цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 50; 100; 250; 500; 1000 см3, исполнения 1 или 3.
Колбы мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 50; 100; 250; 1000 см3, исполнения 1 или 2.
Цинк уксуснокислый 2-водный по ГОСТ 5823.
N,N-диметил-n-фенилендиамин сернокислый (или солянокислый).
Железо (III) хлорид 6-водный по ГОСТ 4147.
Кислота серная (r = 1,84 г/см3) по ГОСТ 4204.
Кислота соляная (r = 1,19 г/см3) по ГОСТ 3118.
Кислота уксусная по ГОСТ 61.
Йод, стандарт-титр (фиксанал) с (1/2 I2) = 0,1 моль/дм3.
Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия), стандарт-титр (фиксанал) с (Na2S2O3) = 0,1 моль/дм3.
Натрий сернистый 9-водный (сульфид натрия) по ГОСТ 2053.
Крахмал растворимый по ГОСТ 10163.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Азот газообразный по ГОСТ 9293.
Примечания
1 Допускается использовать другие средства измерений, оборудование и материалы, не уступающие по своим характеристикам средствам измерений, оборудованию и материалам, перечисленным выше.
2 Реактивы, используемые при анализе, должны иметь квалификацию х.ч. или ч.д.а.
4.2 Подготовка к испытанию
4.2.1 Приготовление растворов
1) Цинк уксуснокислый, раствор с массовой долей 2 % (поглотительный раствор).
23,9 г 2-водного уксуснокислого цинка растворяют в дистиллированной воде, добавляют несколько капель концентрированной уксусной кислоты до осветления раствора и доводят объем до 1 дм3 дистиллированной водой. Перед использованием через раствор пропускают азот со скоростью 1-2 дм3/мин в течение 5-10 мин.
2) Серная кислота, раствор, разбавленный 2:1.
В стакан из термостойкого стекла вносят один объем дистиллированной воды и затем осторожно при постоянном перемешивании приливают два объема концентрированной серной кислоты.
3) N, N-диметил-n-фенилендиамин сернокислый (или солянокислый), раствор.
В 100 см3 серной (или соляной) кислоты, разбавленной 2:1, растворяют 0,11 г N,N-диметил-n-фенилендиамина сернокислого (или 0,30 г солянокислого). Раствор хранят в склянке из темного стекла и используют в течение 10 дней. При условии хранения в холодильнике раствор устойчив в течение нескольких месяцев.
4) Железо хлорное, раствор.
2,7 г 6-водного хлорного железа растворяют в 50 см3 соляной кислоты (r = 1,19 г/см3) и разбавляют дистиллированной водой до 100 см3. Раствор устойчив.
5) Йод, титрованный раствор с (1/2 I2) = 0,01 моль/дм3.
Готовят 10-кратным разбавлением стандартного раствора йода с (1/2 I2) = 0,01 моль/дм3, приготовленного из стандарт-титра (фиксанала) йода или по навеске йода в соответствии с ГОСТ 25794.2, пункт 2.3. Раствор хранят в склянке из темного стекла.
6) Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия), титрованный раствор с (Na2S2O3) = 0,01 моль/дм3.
Готовят 10-кратным разбавлением раствора тиосульфата натрия 0,1 моль/дм3, приготовленного из стандарт-титра (фиксанала) или по навеске тиосульфата натрия в соответствии с ГОСТ 25794.2, п. 2.11.
7) Крахмал растворимый, раствор с массовой долей 0,5 %.
0,5 г растворимого крахмала размешивают в 20-30 см3 дистиллированной воды до получения равномерной взвеси. Нагревают 60 см3 дистиллированной воды до 50-60 °С, прибавляют полученную взвесь крахмала и продолжают при постоянном перемешивании нагревать до кипения. Раствор кипятят 1 мин и охлаждают. Объем раствора доводят до 100 см3 дистиллированной водой.
Раствор крахмала быстро портится, поэтому следует пользоваться свежеприготовленным. С каплей йода с (1/2 I2) = 0,01 моль/дм3 2-3 см3 раствора крахмала, разбавленные до 50 см3 дистиллированной водой, должны давать синюю окраску. Буроватая окраска указывает на порчу крахмала.
8) Натрий сернистый (натрия сульфид), растворы для установления градуировочной характеристики:
Исходный раствор с (1/2 Na2S) = 0,01 моль/дм3.
1,2 г 9-водного сульфида натрия растворяют в 1000 см3 свежепрокипяченной охлажденной дистиллированной воды. Раствор хранят в темной склянке с притертой пробкой. Раствор устойчив не более 3 сут.
Примечание - Реактив сульфида натрия следует хранить в запарафинированной темной склянке с притертой пробкой. При сильном увлажнении реактива необходимо брать свежий.
Точную концентрацию приготовленного раствора сульфида натрия устанавливают йодометрическим (или потенциометрическим) титрованием.
Для йодометрического титрования в коническую колбу вносят пипеткой 25 см3 титрованного раствора йода с (1/2 I2) = 0,01 моль/дм3, разбавляют дистиллированной водой до 50 см3 и под уровень йодсодержащего раствора добавляют пипеткой 20 см3 раствора сульфида натрия во избежание окисления его кислородом воздуха. Избыток йода титруют раствором тиосульфата натрия 0,01 моль/дм3 до светло-желтого цвета, затем добавляют несколько капель раствора крахмала в качестве индикатора и продолжают титровать до исчезновения синей окраски. Одновременно проводят контрольное титрование йодсодержащего раствора аналогично описанному выше, но без добавления растворов сульфида натрия.
