---

ГОСТ 22985-90

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

ГАЗЫ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ
СЖИЖЕННЫЕ

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА
И МЕРКАПТАНОВОЙ СЕРЫ

ИПК ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ
Москва

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

Дата введения 01.01.91

Настоящий стандарт распространяется на сжиженные углеводородные газы, а также широкую фракцию легких углеводородов и устанавливает метод определения сероводорода и меркаптановой серы при массовой доле их от 0,0002 до 1%.

Сущность метода заключается в поглощении сероводорода и меркаптанов раствором гидроокиси натрия (калия) или растворами углекислого натрия и гидроокиси натрия и последующем потенциометрическом титровании образующихся сульфида и меркаптидов щелочного металла азотнокислым аммиакатом серебра.

Содержание

1. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

Пробоотборник по ГОСТ 14921.

Склянка СВТ по ГОСТ 25336.

Склянки СН-1 - 100, СН-1 - 200 по ГОСТ 25336, абсорберы по ТУ 92-865.002.

Счетчик газовый барабанный (с жидкостным затвором) типа ГСБ-400.

Реометр типа РДС по ГОСТ 9932.

Потенциометр рН-340 или рН-121, иономер универсальный ЭВ-74 с ценой деления шкалы не более 5 мВ.

Блок автоматического титрования типа БАТ-15 ЛМ или установка титрометрическая лабораторная Т-108 (Т-106).

Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104:

с максимальным пределом взвешивания 200 г, не ниже 2-го класса точности;

с максимальным пределом взвешивания 500 и 2000 (5000) г.

Термометры жидкостные стеклянные типа А или Б по ГОСТ 27544 с пределом измерения 0-100°С и ценой деления 1 °С.

Секундомер.

Баня водяная.

Груша резиновая.

Посуда мерная лабораторная стеклянная по ГОСТ 1770:

колбы 2 - 100 - 2; 2 - 1000 - 2;

цилиндры 1 - 25 или 3 - 25; 1 - 50 или 3 - 50; 1 - 100 или 3 - 100; 1 - 250 или 3 - 250; 4 - 100 или 4 - 250.

Приборы мерные лабораторные стеклянные по НТД:

бюретки 1 - 2 - 10 - 0,05; 1 - 2 - 25 - 0,1 или 2 - 2 - 10 - 0,05; 2 - 2 - 25 - 0,1; 6 - 2 - 2 или 6 - 2 - 5 или 6 - 2 - 1 или 7 - 2 - 3; 7 - 2 - 10;

пинетки 4 - 2 - 1; 4 - 2 - 2 или 5 - 2 - 1; 5 - 2 - 2; 6 - 2 - 5; 6 - 2 - 10; 6 - 2 - 25 или 7 - 2 - 10; 7 - 2 - 25; 2 - 2 - 20; 2 - 2 - 25; 2 - 2 - 50 или 3 - 2 - 10; 3 - 2 - 20; 3 - 2 - 25; 3 - 2 - 50.

Посуда и оборудование лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336:

стаканы Н-1 - 50, В-1 - 100, В-1 - 150, Н-1 - 250 ТС;

стаканчики для взвешивания типа СН и СВ;

воронки стеклянные типа В любого диаметра и высоты;

воронки ВПр-1;

колба 1 - 1000 - 29/32.

Промывалка стеклянная или полиэтиленовая.

Электрод индикаторный сульфидсеребряный, приготовленный по п. 3.3.2, или электрод сульфидсеребряный марки ЭСС-01, или электрод аргентитовый марки ЭА-2 - 100.

Электрод сравнения хлорсеребряный насыщенный образцовый по ГОСТ 17792 или электроды вспомогательные ЭВЛ-1М1, ЭВЛ-1М3, подготовленные по п. 3.3.1.

Мешалка магнитная типа ММ-2.

Стекло часовое диаметром 70-80 мм.

Порошок шлифовальный по ГОСТ 3647 с зернистостью М10 - М14 или шкурка шлифовальная бумажная по ГОСТ 6456 с зернистостью абразивного материала № 8 и мельче.

Трубки резиновые медицинские или технические, или полихлорвиниловые, или полиэтиленовые диаметром 8 - 10 мм.

Провод медный одножильный изолированный длиной 100 - 150 мм и изолированный провод со штекером от стеклянных электродов марок ЭСЛ-11Г-05, ЭСЛ-41Г-05, ЭСЛ-63-07.

Проволока серебряная диаметром 0,5-2,0 мм марки Ср 999,9 или Ср 999 по ГОСТ 7222.

Трубка стеклянная диаметром 8-12 мм и длиной 120-140 мм, оплавленная с одного конца до отверстия диаметром, несколько превышающим диаметр серебряной проволоки.

Замазка менделеевская, клей БФ-2.

Смола эпоксидная.

Парафин нефтяной твердый с температурой плавления не ниже 50°С.

Пробка.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, х. ч. или ч. д. а, и раствор с (AgNO₃) = 0,1 моль/дм³.

Аммиакат серебра азотнокислый раствор с [Ag (NH₃)₂]NO₃ = 0,01 моль/дм³, приготовленный по п. 3.4.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, с массовой долей 25%.

Калий йодистый по ГОСТ 4232, х. ч. или ч. д. а., высушенный при 105-110°С до постоянной массы.

Калия гидроокись по ГОСТ 24363, х. ч. или ч. д. а., растворы с массовой долей 5 и 10%.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х. ч. или ч. д. а., и растворы с массовой долей 5 и 10%.

Натрий сернистый по ГОСТ 2053, ч. д. а., насыщенный раствор.

Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83 или натрий углекислый 10-водный поГОСТ 84, ч. д. а., раствор с массовой долей 3%.

Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199, ч. д. а. или натрий уксуснокислый безводный, ч. д. а.

Калий хлористый по ГОСТ 4234, х. ч. или ч. д. а.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709, проверенная по п. 3.3.

Азот газообразный или другой инертный газ, кроме двуокиси углерода.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300 или технический этиловый спирт по ГОСТ 17299, подготовленный по п. 3.2.

Толуол по ГОСТ 5789, х. ч.

Спирто-толуольный раствор, для приготовления которого растворяют 2,7 г 3-водного уксуснокислого натрия или 1,6 г безводного уксуснокислого натрия в 20 см³дистиллированной воды, приливают к 600 см³ этилового спирта. К полученному раствору приливают 400 см³ толуола.

Примечание. Допускается применять аналогичные приборы, лабораторную посуду по классу точности и импортные реактивы по квалификации не ниже предусмотренных стандартом.

2. ОТБОР ПРОБ

2.1. Пробы отбирают в металлические пробоотборники по ГОСТ 14921.

2.2. При анализе сжиженных газов, не содержащих углеводородов С₅ и выше, допускается отбирать пробы газа из технологической линии или резервуара непосредственно в поглотительную систему через штуцер пробоотборной трубкой, снабженной вентилем тонкой регулировки. Пробоотборную трубку и вентиль тонкой регулировки изготовляют из коррозионностойкого материала (нержавеющей стали, алюминия).

2.3. Объемы газа и поглотительного раствора в зависимости от массовой доли сероводорода и меркаптановой серы приведены в табл. 1.

Таблица 1

3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

3.1. Потенциометр готовят к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

3.2. Подготовка этилового спирта

К 1 дм³ спирта добавляют 5,0 г гидроокиси натрия, перемешивают, выдерживают в течение 12-16 ч, декантируют и перегоняют с дефлегматором.

3.3. Подготовка электродов

3.3.1. Подготовка хлорсеребряного электрода

Хлорсеребряный электрод готовят в соответствии с паспортом.

Для обеспечения стабильной работы электрода в его растворе должны постоянно присутствовать кристаллы хлористого калия.

3.3.2. Приготовление сульфидсеребряного электрода

3.3.2.1. Серебряную проволоку длиной не менее 30 мм приваривают или припаивают к зачищенному концу медного одножильного провода длиной 100-150 мм, другой конец которого соединяют с изолированным проводом со штекером, вставляющимся в гнездо потенциометра с пометкой «изм». В стеклянную трубку, снабженную с широкого конца пробкой с отверстием, вставляют подготовленный проводник таким образом, чтобы серебряная проволока выступала за противоположный оплавленный конец трубки на 15-20 мм. Внутрь трубки наливают расплавленный парафин так, чтобы проволока проходима по центру трубки. Для обеспечения устойчивого положения проводника применяют наряду с резиновой пробкой менделеевскую замазку или эпоксидную смолу.

3.3.2.2. Рабочую часть серебряного электрода (приготовленного по п. 3.3.2.1) шлифуют до блеска шлифовальной шкуркой или микропорошком, протирают спиртом и помещают для сульфирования в раствор, состоящий из 5 см³ раствора сернистого натрия и 90 см³ этилового спирта, насыщенного 3-водным или безводным уксуснокислым натрием. К указанному раствору при постоянном перемешивании приливают по каплям в течение 10-15 мин 10 см³ раствора азотнокислого серебра (0,1 моль/дм³). Сульфированный электрод вынимают из раствора, промывают дистиллированной водой, удаляют с его поверхности осадок сульфида серебра фильтровальной бумагой и повторно сульфируют с использованием свежих растворов. Электрод промывают дистиллированной водой и слегка протирают фильтровальной бумагой. Измеряют потенциал свежеприготовленного электрода, используя в качестве сравнительного хлорсеребряный электрод в растворе щелочи с массовой долей 5%. При потенциале более минус 250 мВ (по абсолютной величине) в раствор по каплям приливают 0,01 моль/дм³ раствор азотнокислого аммиаката серебра до достижения нулевого значения потенциала. Промывают электрод и оставляют его в дистиллированной воде на 8-12 ч. Первое титрование на свежеприготовленном электроде во внимание не принимают.

3.3.2.3. Длительность устойчивой работы приготовленного по п. 3.3.2 электрода составляет 2-6 недель. После каждого определения электроды промывают дистиллированной водой и протирают фильтровальной бумагой. При снижении чувствительности сульфидсеребряного электрода, когда скачки потенциала в эквивалентной точке титрования сернистых соединений составляют менее 100 мВ, электрод активируют, помещая его на 5-10 мин в спирто-толуольный раствор. При отсутствии положительного эффекта от активации поверхность сульфидсеребряного электрода зачищают и сульфируют заново по п. 3.3.2.2.

Для восстановления активности аргентитового электрода марки ЭА-2 - 100 поступают аналогичным образом.

Электроды хранят в дистиллированной воде.

3.4. Приготовление 0,01 моль/дм³ раствора азотнокислого аммиаката серебра

3.4.1. В мерную колбу вместимостью 1 дм³ помещают 1,70 г азотнокислого серебра и растворяют его в 100-150 см³ дистиллированной воды, добавляют 25 см³ водного аммиака, перемешивают и доводят раствор до метки дистиллированной водой. Приготовленный 0,01 моль/дм³ раствор азотнокислого аммиаката серебра хранят в склянке из темного стекла или склянке, обернутой черной светонепроницаемой бумагой.

3.4.2. Точную концентрацию 0,01 моль/дм³ раствора азотнокислого аммиаката серебра устанавливают по свежеприготовленному 0,01 моль/дм³ раствору йодистого калия.

Взвешивают 0,166 г йодистого калия с точностью до четвертого десятичного знака, количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 100 см³, растворяют в дистиллированной воде при перемешивании, затем доводят водой до метки.

Концентрацию йодистого калия в растворе (С), г/см³, вычисляют по формуле

, (1)

где m - масса йодистого калия, г;

100 - объем дистиллированной воды, в котором растворена масса калия йодистого, см³.

В стакан для титрования наливают 30-40 см³ дистиллированной воды, приливают пипеткой 5 см³ раствора йодистого калия и устанавливают на магнитную мешалку. В раствор опускают электроды так, чтобы рабочая часть сульфидсеребряного электрода была погружена в раствор на глубину не менее 3/4 длины, включают мешалку и записывают начальное значение потенциала.

3.4.3. Титрование проводят из бюретки с ценой деления не более 0,05 см³. Записывают объем азотнокислого аммиаката серебра и начинают титровать порциями по 0,2-0,5 см³. При изменении потенциала более 10 мВ от одной порции аммиаката серебра объем добавляемой порции уменьшают до 0,10-0,05 см³. Записывают объем прилитого раствора азотнокислого аммиаката серебра и соответствующий ему установившийся потенциал. В зоне скачка потенциала его значение записывают по истечении 1-2 мин. Титрование продолжают до тех пор, пока изменение потенциала от добавления 0,05-0,10 см³ раствора азотнокислого аммиаката серебра будет не более 30 мВ.

Объем раствора азотнокислого аммиаката серебра (V_т.э), см³, соответствующий точке эквивалентности, вычисляют по формуле

, (2)

где V_н - объем раствора аммиаката серебра, израсходованный на титрование йодистого калия до начала скачка потенциала, см³;

ΔЕ_max - максимальная разность значений потенциалов между двумя измерениями (скачок потенциала), мВ;

ΔЕ₁ - разность значений потенциалов между измерениями непосредственно перед скачком потенциала, мВ;

ΔV - объем порции раствора аммиаката серебра, приливаемый между двумя измерениями в области скачка потенциала (шаг титрования), см³;

ΔЕ₂ - разность значений потенциалов между измерениями непосредственно после скачка потенциала, мВ.

Результат записывают с точностью до второго десятичного знака.

Титрование раствора йодистого калия повторяют три-четыре раза и вычисляют среднее арифметическое результатов не менее трех определений объемов раствора аммиаката серебра, отличающихся между собой не более чем на 0,02-0,03 см³.