---

3.4.4. Массу сероводорода в граммах, соответствующую 1 см³ раствора азотнокислого аммиаката серебра точно 0,01 моль/дм³, вычисляют с точностью до шестого десятичного знака по формуле

, (3)

где 5 - объем раствора йодистого калия, см³;

с - концентрация йодистого калия в растворе, г/см³;

0,1025 - коэффициент пересчета йодистого калия на сероводород;

V - объем 0,01 моль/дм³ раствора аммиаката серебра, израсходованный на титрование 5 см³ йодистого калия, см³.

Дли расчета массы сероводородной серы, соответствующей 1 см³ раствора азотнокислого аммиаката серебра точно 0,01 моль/дм³, используют коэффициент пересчета йодистого калия на сероводородную серу, равный 0,09655.

Массу меркаптановой серы в граммах, соответствующую 1 см³ раствора азотнокислого аммиаката серебра точно 0,01 моль/дм³, вычисляют с точностью до шестого десятичного знака по формуле

, (4)

где 0,1931-коэффициент пересчета йодистого калия на меркаптановую серу.

Точную концентрацию 0,01 моль/дм³ раствора азотнокислого аммиаката серебра проверяют не реже одного раза в месяц.

3.5. Подготовка установки

3.5.1. Предохранительную и поглотительные склянки (черт. 1) соединяют между собой встык резиновыми, полихлорвиниловыми или полиэтиленовыми трубками.

В качестве предохранительной склянки используют склянки типа СН или СВТ, в качестве поглотительных - склянки СН-1 или абсорберы.

Схема установки для поглощения сероводорода и меркаптанов

1 - пробоотборник; 2 - предохранительная склянка; 3, 4 - поглотительные склянки

Черт. 1

В поглотительные склянки наливают по 30-40 см³ водного раствора гидроокиси калия (натрия) массовая доля 10%. К выходному отводу последней поглотительной склянки присоединяют газовый счетчик или реометр.

Примечание. Для раздельного определения сероводорода и меркаптановой серы в газах, в которых содержание сероводорода более чем в три раза превышает содержание меркаптановой серы, установку перед склянками со щелочью дополняют двумя поглотительными склянками, содержащими по 30 - 40 см³ раствора углекислого натрия для селективного извлечения сероводорода.

3.5.2. Установку проверяют на герметичность продувкой инертным газом, смачивая места соединения поглотительных склянок мыльным раствором.

3.5.3. Пробоотборник с пробой вместимостью 50 см³ взвешивают с погрешностью не более 0,2 г, вместимостью 400 см³ - с погрешностью не более 1 г.

3.5.4. Пробоотборник закрепляют в вертикальном положении и его верхний штуцер присоединяют к входному отводу предохранительной склянки.

При отборе пробы по п. 2.2 пробоотборную трубку соединяют встык с входным отводом предохранительной склянки.

4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

4.1. Поглощение сероводорода и меркаптанов

4.1.1. Осторожно открывают запорное устройство пробоотборника (или пробоотборной трубки) и испаряют пробу газа со скоростью не более 250 дм³/ч.

При одновременном использовании содового и щелочного поглотительных растворов скорость пропускания газа от 150 до 250 дм³/ч.

При испарении газа с меньшей скоростью может происходить значительное поглощение меркаптановой серы содовым раствором, которую необходимо затем анализировать и учитывать в расчетах.

Скорость испарения пробы регулируют сначала степенью открытия вентиля пробоотборника, а в конце испарения - подогревом пробоотборника теплой сухой тканью или рукой.

4.1.2. Для анализа должен быть использован весь объем газа из пробоотборника.

4.1.3. После окончания испарения пробы газа пробоотборник (пробоотборную трубку) и газовые часы отсоединяют от установки и продувают склянки инертным газом в течение 3-5 мин.

4.1.4. При анализе газов, содержащих углеводороды С₅ и выше, пробу испаряют по п. 4.1.1. Неиспарившийся жидкий остаток осторожно переливают из пробоотборника в предохранительную склянку 2, не допуская его переброса в склянку с поглотительным раствором. Испарение жидкого остатка проводят при постепенном нагревании склянки2 на водяной бане до 40-60 °С и выдерживают при этой температуре до прекращения испарения газа. Затем отсоединяют пробоотборник и продувают жидкий остаток и поглотительные растворы инертным газом в течение 3-5 мин.

Неиспарившийся в этих условиях жидкий остаток из склянки 2 количественно переносят в стакан для титрования и анализируют по п. 4.2.3.

4.1.5. Взвешивают пустой пробоотборник и вычисляют массу газа.

4.1.6. Массу газа, отобранного по п. 2.2, определяют как произведение объема, измеренного газовыми часами и приведенного к нормальным условиям, на плотность.

4.1.7. При отсутствии в пробе углеводородов C₅ и выше массу газа, испаренного из пробоотборника, допускается определять по п. 4.1.6, при этом склянки инертным газом не продувают.

4.1.8. Щелочной раствор из поглотительных склянок переносят в мерную колбу или цилиндр вместимостью 100 см³. Поглотительные склянки один-два раза ополаскивают дистиллированной водой порциями по 5-10 см³, сливая промывную воду в ту же колбу или цилиндр. Раствор тщательно перемешивают и измеряют его объем.

При одновременном использовании содового и щелочного поглотительных растворов с ними поступают аналогичным образом помещая в отдельные мерные колбы или цилиндры.

4.2. Анализ поглотительных растворов и жидкого остатка

Анализ сульфида и меркаптидов калия (натрия), образующихся в поглотительных растворах, и меркаптановой серы в жидком остатке проводят потенциометрическим титрованием 0,01 моль/дм³ раствором азотнокислого аммиаката серебра вручную или автоматически.

4.2.1. Потенциометрическое ручное титрование поглотительных растворов

4.2.1.1. В стакан для титрования, установленный на магнитную мешалку, наливают раствор гидроокиси калия (натрия) с массовой долей 5% в количестве, необходимом для погружения рабочий части сульфидсеребряного электрода на глубину не менее 3/4 длины, и включают мешалку. Из мерной колбы или цилиндра пипеткой приливают аликвотную часть анализируемого поглотительного раствора, через 1-2 мин измеряют значение исходного потенциала.

Объем аликвотной части поглотительного раствора для анализа подбирают в соответствии с табл. 1 или по потенциалу, не изменяющемуся при постепенном приливании поглотительного раствора из пипетки.

4.2.1.2. При наличии сульфид-иона исходный потенциал раствора устанавливается от минус 760 до минус 500 мВ. Потенциал менее 500 мВ (по абсолютному значению) при использовании максимального объема аликвоты поглотительного раствора (50 см³) на анализ принимают за отсутствие сульфид-иона в растворе.

4.2.1.3. При наличии в растворе только меркаптид-ионов исходный потенциал устанавливается от минус 450 до минус 200 мВ.

Исходный потенциал менее минус 200 мВ (по абсолютному значению) при использовании максимального объема аликвоты поглотительного раствора (50 см³) на анализ принимают за отсутствие меркаптид-ионов в растворе.

4.2.1.4. Записывают объем раствора азотнокислого аммиаката серебра концентрации точно 0,01 моль/дм³ в бюретке и начинают титрование раствора, приливая к нему по 0,1 см³ раствора аммиаката серебра и фиксируя значение потенциала, устанавливающегося после каждой порции раствора серебра. В зоне скачка потенциал устанавливается в течение 2-3 мин. После скачка потенциала добавляют еще две-три порции раствора аммиаката серебра.

Расход раствора аммиаката серебра на титрование аликвоты поглотительного раствора должен составлять 0,3-5,0 см³.

Черную взвесь сульфида серебра, осаждающуюся в процессе титрования на поверхности сульфидсеребряного электрода, необходимо периодически удалять легким постукиванием по электроду.

4.2.1.5. При наличии в растворе только сульфид-иона скачок потенциала наблюдается в области минус 700 - плюс 50 мВ.

4.2.1.6. При совместном присутствии сульфид- и меркаптид- ионов в поглотительном растворе скачок потенциала, соответствующий сульфид-иону, наблюдается в области минус 700 - минус 400 мВ. Следующий скачок потенциала в области минус 350 - плюс 100 мВ соответствует меркаптид-ионам.

При отсутствии четко выраженного скачка потенциала для меркаптид-иона, когда расход раствора аммиаката серебра на титрование меркаптид-иона составляет менее 0,3 см³, необходимо повторить анализ, увеличив объем аликвоты поглотительного раствора.

4.2.1.7. Если содержание меркаптановой серы в газе значительно (в 5 раз и более) превышает содержание сероводорода, анализ сульфид- и меркаптид-ионов проводят из двух разных объемов аликвот поглотительного раствора, руководствуясь табл. 1.

4.2.1.8. При отсутствии сульфид-иона в растворе скачок потенциала, соответствующий меркаптид-иону, наблюдается в области минус 380 - плюс 80 мВ.

4.2.2. Автоматическое титрование

4.2.2.1. На приборе БАТ-15 проводят автоматическое титрование сернистых соединений до заданного потенциала (потенциала точки эквивалентности), который предварительно устанавливают графически по кривой титрования, построенной в координатах потенциал (Е), мВ - объем (V), см³, раствора аммиаката серебра. Этот метод может быть использован для анализа продуктов относительно постоянного состава, содержащих только один вид сернистых соединений (сероводород или меркаптаны).

4.2.2.2. На приборе Т-108 (Т-106) проводят автоматическое титрование либо по п. 4.2.2.1, либо с записью кривых титрования. При проведении автоматической записи кривых титрования можно анализировать продукты, содержащие оба сернистых соединения.

4.2.2.3. При автоматическом титровании скорость подачи раствора аммиаката серебра при подходе к эквивалентной точке титрования устанавливают на уровне 0,3 см³/мин.

4.2.3. Анализ жидкого остатка

В стакан для титрования помещают 25-30 см³ спирто-толуольного раствора и переносят неиспарившийся углеводородный остаток из склянки 2. Дважды ополаскивают склянку порциями по 5-10 см³ спирто-толуольного раствора, присоединяя промывные растворы к раствору в стакане. Устанавливают стакан на магнитную мешалку, помещают электроды, включают мешалку и через 5 мин измеряют исходный потенциал.

В присутствии только меркаптановой серы исходный потенциал устанавливается от минус 250 до минус 450 мВ и при титровании наблюдается один скачок потенциала в области минус 350 - плюс 100 мВ.

При одновременном присутствии в жидком остатке меркаптанов и элементарной серы исходный потенциал может устанавливаться в области минус 590 - минус 480 мВ. При этом наблюдают два скачка потенциала: первый в области минус 500 - минус 300 мВ, второй-минус 250 - плюс 100 мВ. Объем азотнокислого аммиаката серебра, израсходованный на титрование меркаптановой серы, рассчитывают от нулевого объема до второго скачка потенциала, не принимая во внимание первый скачок потенциала.

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1. Массовую долю сероводорода и меркаптановой серы (X_RSH) в газах в процентах при поглощении сернистых соединений щелочным поглотительным раствором вычисляют по формулам:

; (5)

, (6)

где V₁ - объем раствора азотнокислого аммиаката серебра точно 0,01 моль/дм³израсходованный на титрование сульфид-ионов, см³;

Т₁ - масса сероводорода соответствующая 1 см³ раствора азотнокислого аммиаката серебра точно 0,01 моль/дм³, г/см³;

V₂ - общий объем щелочного поглотительного раствора в мерной колбе или мерном цилиндре, см³;

m - масса пробы анализируемого сжиженного газа, г;

V'₂ - объем аликвотной части щелочного поглотительного раствора, взятый на анализ, см³;

V' - объем раствора аммиаката серебра, точно 0,01 моль/дм³, израсходованный на титрование суммы сульфид- и меркаптид-ионов в аликвоте щелочного поглотительного раствора, см³;

Т₂ - масса меркаптановой серы, соответствующая 1 см³ точно 0,01 моль/дм³раствора азотнокислого аммиаката серебра, г/см³.

5.1.1. Массу пробы газа (т), измеренную по его объему, пропущенному через газовый счетчик, вычисляют по формуле

m = V₀ ρ, (7)

где V₀ - объем пробы газа, измеренный по газовому счетчику и приведенный к нормальным условиям (0 °С и 101,325 кПа) (760 мм рт. ст.), дм³;

ρ - плотность анализируемого газа, г/дм³.

5.1.1.1. Объем пробы газа, приведенный к нормальным условиям (V₀), дм³, вычисляют по формуле

, (8)

где V_t - объем пробы анализируемого газа, измеренный при температуре окружающей среды, дм³;

t - температура окружающей среды, °С;

Р - барометрическое давление, кПа (мм рт. ст.);

Р_в - давление паров воды при температуре t, кПа (мм рт. ст.).

Давление паров воды Р_в и фактор для интервала температур 10-35°С приведены в приложении 2.

5.1.1.2. Плотность газа определяют по его компонентному составу на основании хроматографического анализа по формуле

, (9)

где Х_i - массовая доля i-го компонента в анализируемом газе по ГОСТ 10679, %;

ρ_i - плотность i-го компонента при 0°С (101,325 кПа) (760 мм рт. ст.), г/дм³.

Значения плотности индивидуальных углеводородов приведены в приложении 3.

5.1.2. При одновременном использовании содового и щелочного поглотительных растворов массовую долю сероводорода в процентах вычисляют по формуле

, (10)

где V'₁ - объем раствора изотнокислого аммиаката серебра точно 0,01 моль/дм³, израсходованный на титрование сульфид-иона в содовом поглотительном растворе, см³;

V₃ - объем содового поглотительного раствора в мерной колбе или цилиндре, см³;

V'₃ - объем аликвотной части содового поглотительного раствора, взятый на анализ, см³.

5.1.3. Массовую долю меркаптановой серы в неиспарившемся жидком углеводородном остатке (X'_RSH) в процентах вычисляют по формуле