---

ГОСУДАРСТВЕННЫЕ СТАНДАРТЫ СОЮЗА ССР

СТАЛЬ УГЛЕРОДИСТАЯ
И ЧУГУН НЕЛЕГИРОВАННЫЙ

Методы определения марганца

ГОСТ 22536.5-87

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО СТАНДАРТАМ

Москва

ГОСУДАРСТВЕННЫЕ СТАНДАРТЫ СОЮЗА ССР

Срок действия c 01.01.88

до 01.01.98

(Измененная редакция, Изм. № 1).

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий стандарт устанавливает титриметрический (при массовой доле марганца 0,3-3,0 %), потенциометрический (при массовой доле марганца 0,5-3,0 %), фотометрический (при массовой доле марганца 0,005-3,0 %), атомно-абсорбционный (при массовой доле марганца 0,1-3,0 %) методы определения марганца в углеродистой стали и нелегированном чугуне.

Стандарт соответствует СТ СЭВ 486-88 в части фотометрического метода и полностью ИСО 629-82.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 22536.0-87.

2. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

2.1. Сущность метода

Метод основан на окислении двухвалентного марганца в сернокислом растворе до семивалентного надсернокислым аммонием в присутствии азотнокислого серебра. Полученную марганцевую кислоту оттитровывают раствором арсенит нитрита натрия или раствором серноватистокислого натрия (тиосульфата натрия).

2.2. Реактивы и растворы

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:4.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.

Смесь кислот: к 550 см³ воды осторожно, при непрерывном перемешивании, приливают 90 см³ серной кислоты, охлаждают, приливают 100 см³ ортофосфорной кислоты, перемешивают и приливают 260 см³ азотной кислоты.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75, свежеприготовленный раствор с массовой концентрацией 200 г/дм³.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, раствор с массовой концентрацией 2,0 г/дм³.

Индикатор универсальный, бумага.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, раствор с массовой концентрацией 5 г/дм³.

Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973-77.

Натрий двууглекислый по ГОСТ 4201-79.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79.

Натрий гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор с массовой концентрацией 150 г/дм³.

Натрий азотнокислый по ГОСТ 4197-74.

Натрий мышьяковистокислый орто (Na₃AsO₃) по нормативно-технической документации.

Натрий серноватистокислый (тиосульфат) по нормативно-технической документации, стандартный раствор; 0,65 г тиосульфата натрия растворяют в 1 дм³ свежепрокипяченной и охлажденной воды, добавляют 0,1 г углекислого натрия и перемешивают. Раствор оставляют на 2-3 сут.

Натрия арсенит-нитрит, стандартный раствор: 1,5 г мышьяковистого ангидрида растворяют в стакане вместимостью 400-600 см³ в 25 см³ горячего раствора гидроокиси натрия (150 г/дм³), разбавляют до 120 см³ водой, охлаждают, нейтрализуют серной кислотой, разбавленной 1:4, до рН 7 по универсальному индикатору и добавляют 2-3 см³ в избыток. Избыток серной кислоты нейтрализуют двууглекислым натрием до рН 7 по универсальному индикатору. К полученному раствору прибавляют 0,85 г азотнокислого натрия и перемешивают до растворения соды. Содержимое стакана переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают водой до метки, тщательно перемешивают и устанавливают массовую концентрацию стандартного раствора.

Раствор арсенит-нитрита можно также приготовить из мышьяковистокислого натрия орто; 1,0 г мышьяковистокислого натрия орто помещают в стакан вместимостью 400-600 см³, приливают 120-150 см³ теплой воды, добавляют 0,5 г углекислого натрия, 0,75 г азотистокислого натрия, перемешивают и разбавляют водой до 1 дм³.

При содержании в соли кристаллизационной воды ее учитывают при расчете навески, необходимой для приготовления стандартного раствора. Массовую концентрацию арсенит-нитрита натрия и тиосульфата натрия устанавливают по стандартному образцу, близкому по химическому составу и содержанию марганца к анализируемой пробе и проведенному через все стадии анализа, как указано в п. 2.3. Массовую концентрацию раствора арсенит-нитрита натрия или тиосульфата натрия (Т), выраженную в граммах марганца на 1 см³ раствора, вычисляют по формуле

_,

где С_ст - массовая доля марганца в стандартном образце, %;

m - масса навески стандартного образца, г;

V - объем раствора арсенит-нитрита натрия или тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, см³.

2.3. Проведение анализа

Навеску стали или чугуна в зависимости от массовой доли марганца (см. табл. 1) помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают 30 см³ смеси кислот и растворяют при нагревании. Раствор кипятят до удаления окислов азота. При анализе чугуна осадок графита и кремниевой кислоты отфильтровывают и промывают шесть-семь раз горячей дистиллированной водой. Фильтр с осадком отбрасывают.

Таблица 1

Раствор разбавляют водой до 130-150 см³, прибавляют 10 см³ раствора азотнокислого серебра, 15 см³ свежеприготовленного раствора надсернокислого аммония, нагревают до кипения и выдерживают на теплом месте до прекращения выделения пузырьков кислорода. Затем раствор охлаждают в проточной воде до комнатной температуры (20-22 °С), приливают 10 см³ раствора хлористого натрия и немедленно титруют раствором арсенит-нитрита натрия до слабо-розовой окраски, после чего прибавляют его по каплям до полного исчезновения розовой окраски.

Вместо арсенит-нитрита натрия для титрования можно применять раствор тиосульфата натрия.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю марганца (X) в процентах вычисляют по формуле

_,

где Т - массовая концентрация раствора арсенит-нитрита натрия или тиосульфата натрия, выраженная в г/см³ марганца;

V - объем раствора арсенит-нитрита натрия или тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, см³;

m - масса навески, г.

2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли марганца приведены в табл. 2.

Таблица 2

(Измененная редакция, Изм. № 2).

3. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

3.1. Сущность метода

Метод основан на окислении двухвалентного марганца марганцовокислым калием до трехвалентного в нейтральном (рН 7) или слабощелочном растворе в присутствии пирофосфорнокислого натрия и потенциометрическом определении конца титрования.

3.2. Аппаратура и реактивы

Установка для потенциометрического титрования:

пара электродов: индикаторный платиновый электрод и электрод сравнения - каломельный, хлорсеребряный или вольфрамовый;

магнитная или механическая мешалка;

милливольтметр постоянного тока или рН-метр, позволяющий четко фиксировать изменение потенциала в точке эквивалентности при титровании с выбранной парой электродов. При необходимости к прибору последовательно подключают переменное сопротивление, которое позволяет производить измерения в пределах шкалы прибора.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 или ГОСТ 14261-77 и разбавленная 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или ГОСТ 14262-78 и разбавленная 1:4, 1:10.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или ГОСТ 11125-84.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 и разбавленный 1:1.

Натрий пирофосфорнокислый по ГОСТ 342-77, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм³.

Индикатор универсальный, бумага.

Мочевина по ГОСТ 6691-77.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, стандартный раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,02 моль/дм³: 0,64 г марганцовокислого калия растворяют в 1 дм³ воды. Раствор переливают в склянку из темного стекла и оставляют на 8-10 сут, затем его декантируют или фильтруют через асбестовый фильтр в склянку из темного стекла.

Массовую концентрацию раствора марганцовокислого калия устанавливают не ранее следующего дня после его фильтрования по стандартному раствору марганца или по стандартному образцу, близкому по составу и содержанию марганца к анализируемой пробе.

Навеску марганцовокислого калия (перекристаллизованного) массой 0,15 г растворяют в 30 см³ воды, прибавляют 10 см³ соляной кислоты и выпаривают досуха. Последнюю операцию повторяют еще дважды. Соли растворяют в 10 см³ соляной кислоты, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, разбавляют до метки водой и перемешивают.

Отбирают аликвотную часть раствора 25 см³ в стакан вместимостью 400 см³, содержащий 100 см³ насыщенного раствора пирофосфорнокислого натрия и 0,5 г мочевины. Операцию выполняют при непрерывном перемешивании раствора. Далее поступают, как указано в п. 3.3.

Массовую концентрацию раствора марганцовокислого калия (Т), выраженную в граммах марганца на 1 см³ раствора, вычисляют по формуле

_,

где m - масса навески марганцовокислого калия, соответствующая аликвотной части раствора, г;

V - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, см³;

0,3476 - коэффициент пересчета марганцовокислого калия на марганец.

3.3. Проведение анализа

Навеску стали или чугуна массой 0,2 г помещают в стакан вместимостью 250-300 см³ и растворяют при умеренном нагревании в 20-30 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:1, или серной кислоты, разбавленной 1:4, окисляют прибавляя по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания. Раствор выпаривают до 3-5 см³, добавляют 50-100 см³ воды и нейтрализуют раствором аммиака, разбавленным 1:1, до начала выпадения осадка гидроокисей железа. Если появится осадок гидроокисей металлов, то его растворяют, прибавляя по каплям соляную кислоту, разбавленную 1:1. Затем приливают 100 см³ раствора пирофосфата натрия и проверяют по универсальному индикатору среду раствора. Если среда раствора кислая, приливают раствор пирофосфорнокислого натрия до рН 7, если щелочная - по каплям соляную кислоту, разбавленную 1:1.

В стакан с испытуемым раствором помещают электроды, включают магнитную мешалку, перемешивают раствор 0,5-1 мин, и, не выключая мешалку, титруют марганец раствором марганцовокислого калия. Вначале раствор марганцовокислого калия приливают быстро, а вблизи точки эквивалентности - по каплям, записывая объем раствора в бюретке и показания прибора после прибавлении каждой капли или титруя до резкого отклонения стрелки прибора. Объем раствора марганцовокислого калия, соответствующий максимальному изменению показания прибора принимают за объем, израсходованный на титрование.

После титрования электроды промывают серной кислотой, разбавленной 1:10, и водой. По окончании работы электроды оставляют погруженными в стакан с водой.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю марганца (X₁) в процентах вычисляют по формуле

_,

где V - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, см³;

Т - массовая концентрация раствора марганцовокислого калия, выраженная в граммах марганца на 1 см³ раствора;

m - масса навески, г.

3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли марганца приведены в табл. 2.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

4. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

4.1 Сущность метода

Метод основан на окислении марганца (II) до марганца (VII) йоднокислым калием или натрием и измерении оптической плотности окрашенного раствора при длине волны 530-545 мм.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

4.2. Аппаратура и реактивы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или ГОСТ 14262-78 и разбавленная 1:1 и 1:4.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или ГОСТ 11125-84 и разбавленная 1:1.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75.

Перекись водорода по ГОСТ 10929-76.

Калий йоднокислый по нормативно-технической документации.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм³.