Оптическую плотность растворов измеряют через 10 мин на спектрофотометре при длине волны 680-900 нм или на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн 620-640 нм. В качестве раствора сравнения используют вторую аликвотную часть, к которой добавлены все указанные реактивы, за исключением раствора молибденовокислого аммония. Одновременно с выполнением анализа проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов. В аликвотную часть контрольного опыта прибавляют 5 см³ раствора железоаммонийных квасцов, воды до объема 25-30 см³ и нейтрализуют аммиаком, далее анализ продолжают как указано выше.

Из значения оптической плотности каждого анализируемого раствора вычитают значение оптической плотности контрольного опыта.

Массу фосфора находят по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом.

2.3.3. Определение фосфора с применением в качестве восстановителя тиомочевины (при массовой доле фосфора от 0,01 до 0,25 %).

В две мерные колбы вместимостью до 100 см³ помещают аликвотные части равные 10 см³ полученного по п. 2.3.1 испытуемого раствора, приливают 15 см³ воды и по каплям раствор аммиака (1:1) до начала выпадения гидроксида железа, который растворяют, прибавляя по каплям раствор соляной кислоты плотностью 1,105 г/см³ и 2 см³ в избыток. К полученному раствору прибавляют 10 см³ восстановительной смеси, дают постоять 1-2 мин, прибавляют 10 см³ соляной кислоты плотностью 1,105 г/см³ и по каплям при непрерывном перемешивании в одну из колб прибавляют 8 см³ раствора молибденовокислого аммония. Раствор перемешивают в течение 1-2 мин, после чего разбавляют водой до метки и перемешивают.

Через 10 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при λ = 680-880 нм или на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн 620-640 нм. В качестве раствора сравнения используют вторую аликвотную часть анализируемой пробы, в которую прибавляют все реактивы за исключением раствора молибденовокислого аммония.

Одновременно с выполнением анализа проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов. В аликвотную часть контрольного опыта прибавляют 5 см³ раствора железоаммонийных квасцов, воды до объема 25-30 см³ и нейтрализуют аммиаком, далее анализ продолжают как указано выше.

Из значения оптической плотности каждого анализируемого раствора вычитают значение оптической плотности контрольного опыта.

Массу фосфора находят по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом.

2.3.4. Определение фосфора с применением в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты в присутствии антимонилтартрата калия (при массовой доле фосфора от 0,005 до 0,25 %).

В два стакана вместимостью 100 см³ помещают аликвотные части равные 10 см³ полученного по п. 2.3.1 испытуемого раствора (при массовой доле фосфора 0,005-0,02 %) или 5 см³ (при массовой доле фосфора 0,02-0,25 %), прибавляют по 1-2 см³ хлорной кислоты (плотностью 1,5 г/см³) и выпаривают растворы до начала выделения ее паров.

Соли растворяют в 20 см³ воды при нагревании, добавляют 3 см³ раствора сульфита натрия и кипятят 2-3 мин. Растворы охлаждают до температуры не менее 20 °С. В один из стаканов приливают 5 см³ реакционной смеси, 10 см³ раствора аскорбиновой кислоты и 1 см³ раствора антимонилтартрата калия.

Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

Оптическую плотность раствора измеряют через 10 мин на спектрофотометре при длине волны 880 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания 680-750 или 830-920 нм.

В качестве раствора сравнения используют вторую аликвотную часть, к которой добавлены все указанные выше реактивы, за исключением реакционной смеси.

Результаты анализа с учетом поправки контрольного опыта вычисляют по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом.

2.3.5. Построение градуировочного графика

В девять конических колб или стаканов помещают навески карбонильного железа, соответствующие массе навески анализируемой пробы. В восемь из них добавляют 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 и 7,0 см³ стандартного раствора фосфора. Девятая колба служит для проведения контрольного опыта на содержание фосфора в реактивах.

В колбы приливают 20-30 см³ азотной кислоты (1:1) и нагревают до полного растворения навески, прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до выпадения бурого осадка диоксида марганца и кипятят 2-3 мин. Затем к раствору приливают по каплям раствор азотистокислого натрия до растворения осадка и полного просветления раствора и кипятят до удаления оксидов азота.

Раствор выпаривают досуха, прибавляют 10 см³ соляной кислоты и снова выпаривают досуха. К сухому остатку приливают 15 см³ соляной кислоты и нагревают до растворения солей, прибавляют 20-30 см³ воды, охлаждают и переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см³. Раствор доливают до метки водой и перемешивают.

В случае определения фосфора с применением в качестве восстановителя ионов двухвалентного железа в присутствии солянокислого гидроксиламина или тиомочевины, отбирают аликвотную часть раствора, равную 10 см³, что соответствует 0,000005; 0,000010; 0,000020; 0,000030; 0,000040; 0,000050; 0,000060 и 0.000070 г фосфора.

В случае определения фосфора с аскорбиновой кислотой отбирают аликвотную часть раствора, равную 5 см³, что соответствует: 0,0000025; 0,0000050; 0,0000100; 0,0000150; 0,0000200; 0,0000300 и 0,0000350 г фосфора.

Далее анализ проводят как указано в пп. 2.3.2, 2.3.3 или 2.3.4.

В качестве раствора сравнения используют аликвотную часть раствора контрольного опыта, в которую добавлены все реактивы за исключением раствора молибденовокислого аммония (если анализ проводят по пп. 2.3.2. или 2.3.3.), или раствора реакционной смеси, если по п. 2.3.4.

По найденным значениям оптической плотности с учетом поправки контрольного опыта и соответствующим им значениям массы фосфора строят градуировочный график. Допускается построение градуировочного графика в координатах: оптическая плотность - массовая доля фосфора.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю фосфора (X₁) в процентах вычисляют по формуле

где m₁ - масса фосфора, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески пробы, соответствующая аликвотной части раствора, г.

2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли фосфора приведены в табл. 1.

3. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

3.1. Сущность метода

Метод основан на осаждении окисленного до пятивалентного состояния фосфора в виде фосфорномолибденового комплекса желтого цвета, растворении осадка в растворе гидроксида натрия и титровании избытка гидроксида натрия азотной кислотой.

3.2. Реактивы и растворы

Платиновый тигель по ГОСТ 6563-75.

Стеклоуглеродный тигель № 4.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или ГОСТ 11125-84 и разбавленная 1:1, 1:10 и 1:100.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75 раствор с массовой концентрацией 40 г/дм³.

Калий азотнокислый по ГОСТ 4217-77, раствор с массовой концентрацией 10 г/дм³.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм³.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79.

Аммоний бромистый по ГОСТ 19275-73, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм³.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74 раствор с массовой концентрацией 100 г/дм³.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Аммоний роданистый, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм³.

Бария гидроксид, 8-водный по ГОСТ 4107-78.

Кислота щавелевая по ГОСТ 22180-76, перекристаллизованная и высушенная до постоянной массы при 110-120 °С.

Известь натронная.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87 или по ГОСТ 5962-67.

Молибденовая жидкость: 36 г молибденовокислого аммония растворяют в 30 см³ раствора аммиака и 50 см³ воды; 115 см³ раствора аммиака осторожно вливают в 575 см³ азотной кислоты (1:1) и добавляют 230 см³ воды. Полученные растворы охлаждают и смешивают, осторожно вливая первый раствор во второй при сильном взбалтывании, чтобы образующаяся белая муть растворилась. При этом нужно периодически охлаждать раствор, не допуская его нагревания. Затем раствор выдерживают в течение 48 ч; перед применением фильтруют.

Индикатор фенолфталеин по НТД, спиртовой раствор с массовой концентрацией 10 г/дм³; 1 г фенолфталеина растворяют в 60 см³ этилового спирта и добавляют 40 см³ воды.

Вода нейтральная: к 1 дм³ дистиллированной воды, из которой предварительно удаляют углекислоту кипячением в течение 2-3 ч, приливают 5 см³ раствора фенолфталеина и такое количество стандартного раствора гидроксида натрия, чтобы вода приобрела устойчивую розовую окраску. Затем к раствору прибавляют по каплям стандартный раствор азотной кислоты до исчезновения окраски. 50 см³ нейтрализованной таким образом воды должны окраситься в розовый цвет от прибавления одной капли стандартного раствора гидроксида натрия.

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328-77, стандартный раствор: 35 г натрия гидроксида растворяют в 10 дм³ холодной воды, освобожденной от углекислоты предварительным кипячением в течение 2-3 ч. К раствору прибавляют 5 г гидроксида бария, перемешивают и выдерживают в течение 2-3 суток, пока образовавшийся осадок углекислого бария отстоится полностью. Раствор хранят в бутыли, закрытой резиновой пробкой с двумя отверстиями: в одно из них вставлен поглотитель с натронной известью, в другое - сифонная трубка с краном, не доходящая до дна бутыли на 0,5 см, с загнутым к верху концом.

Прозрачный раствор сифонируют в другую бутыль и хранят, как указано выше.

Кислота азотная, стандартный раствор: 50 см³ азотной кислоты помещают в бутыль и разбавляют до объема 10 дм³ водой, из которой предварительно удаляют углекислоту кипячением в течение 2-3 ч, 1 см³ раствора азотной кислоты должен примерно соответствовать 1 см³ титрованого раствора гидроксида натрия. Раствор хранят в бутыли, закрытой резиновой пробкой с двумя отверстиями: в одно из них вставлен поглотитель с натронной известью, в другое - сифонная трубка (с краном), не доходящая до дна бутыли на 0,5 см.

Устанавливают соотношение между стандартными растворами гидроксида натрия и азотной кислоты: в коническую колбу вместимостью 250 см³ наливают из бюретки 25 см³ раствора гидроксида натрия, прибавляют 25 см³ нейтральной воды и титруют стандартным раствором азотной кислоты до исчезновения розовой окраски.

Коэффициент (К), определяющий соотношение между объемами растворов гидроксида натрия и азотной кислоты, вычисляют по формуле

где V - объем раствора гидроксида натрия, взятый для титрования, см³;

V₁ - объем раствора азотной кислоты, израсходованный на титрование, см³.

Массовую концентрацию раствора гидроксида натрия устанавливают по навеске щавелевой кислоты или по стандартному образцу, близкому по составу и массовой доле фосфора к анализируемой пробе.

Массовую концентрацию раствора гидроксида натрия (T₁), выраженную в граммах фосфора на 1 см³ раствора, вычисляют по формуле

где m - навеска щавелевой кислоты, г;

V - объем раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование щавелевой кислоты, см³;

0,0214 - соотношение эквивалентных масс фосфора и щавелевой кислоты.

3.3. Проведение анализа

Навеску стали или чугуна в зависимости от массовой доли фосфора (см. табл. 3) помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³ и растворяют при нагревании в 30-40 см³ азотной кислоты (1:1), накрыв колбу часовым стеклом. Сняв стекло, кипятят раствор до удаления оксидов азота.

Таблица 3

Если образуется осадок (графит, кремниевая кислота) его отфильтровывают на фильтр «белая лента» с добавлением небольшого количества беззольной бумажной массы, собирая фильтрат в коническую колбу вместимостью 300 см³. Осадок на фильтре промывают 6-8 раз горячей азотной кислотой (1:100). Фильтр с осадком отбрасывают, если массовая доля кремния не превышает 1,5 %.

Если массовая доля кремния в анализируемом образце превышает 1,5 %, фильтр с осадком кремниевой кислоты помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 800-900 °С. Осадок смачивают 2-3 каплями воды, добавляют 8-10 капель азотной кислоты, 3-5 см³ фтористоводородной кислоты и осторожно выпаривают содержимое тигля досуха. Остаток в тигле сплавляют с 1-2 г углекислого натрия при 1000-1100 °С. Плав выщелачивают азотной кислотой (1:10), при кипячении. Тигель обмывают водой, полученный раствор фильтруют и присоединяют к основному фильтрату. Раствор выпаривают до 50-60 см³.

Примечание. Операцию удаления кремния можно проводить, используя стеклоуглеродный тигель, как приведено в п. 2.3.1.

К кипящему раствору приливают 5 см³ раствора марганцовокислого калия и кипятят до выпадения бурого осадка диоксида марганца. Не прекращая нагревания, прибавляют по каплям раствор азотистокислого натрия до полного растворения осадка и получения прозрачного раствора. Раствор кипятят до удаления оксидов азота.

Если массовая доля мышьяка в анализируемой пробе более 10 % от массовой доли фосфора или, если массовая доля мышьяка неизвестна, последний удаляют отгонкой. Для этого раствор выпаривают досуха, к сухому остатку прибавляют 10 см³ соляной кислоты и снова выпаривают раствор досуха. Эту операцию выполняют три раза для разложения нитратов. Сухой остаток растворяют при нагревании в 15 см³ соляной кислоты, приливают 10 см³ раствора бромистого аммония или бромистого калия и выпаривают до состояния влажных солей. Выпаривание раствора до состояния влажных солей повторяют, добавляя перед выпариванием 10 см³ соляной кислоты, затем прибавляют 10 см³ азотной кислоты и выпаривают до состояния влажных солей. Прибавление азотной кислоты и выпаривание до состояния влажных солей проводят два раза. После этого прибавляют 10 см³ азотной кислоты, 10-15 см³ воды и нагревают до растворения солей.