ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

СТАЛЬ УГЛЕРОДИСТАЯ
И ЧУГУН НЕЛЕГИРОВАННЫЙ

Методы определения фосфора

ГОСТ 22536.3-88
(СТ СЭВ 485-75)

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО СТАНДАРТАМ

Москва

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

Срок действия с 01.01.90

до 01.07.95

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический (при массовой доле фосфора 0,005-0,25 %), титриметрический (при массовой доле фосфора 0,02-2,5 %) и гравиметрический (при массовой доле 0,01-2 %) методы определения фосфора в углеродистой стали и нелегированном чугуне.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 22536.0-87.

1.2. Погрешность результата анализа (при доверительной вероятности 0,95) не превышает предела Δ, приведенного в табл. 1, при выполнении условий:

расхождение результатов двух (трех) параллельных измерений не должно превышать (при доверительной вероятности Р = 0,95) значения d₂ (d₃), приведенного в табл. 1;

воспроизведенное в стандартном образце значение массовой доли фосфора не должно отличаться от аттестованного более чем на допускаемое (при доверительной вероятности Р = 0,85) значение δ, приведенное в табл. 1.

При невыполнении одного из вышеуказанных условий проводят повторные измерения массовой доли фосфора. Если и при повторных измерениях требования к точности результатов не выполняются, результаты анализа признают неверными, измерения прекращают до выявления и устранения причин, вызвавших нарушение нормального хода анализа.

Расхождение двух средних результатов анализа, выполненных в различных условиях (например, при внутрилабораторном контроле воспроизводимости), не должно превышать (при доверительной вероятности 0,95) значения d_k, приведенного в табл. 1.

Таблица 1

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

2.1. Сущность метода

Метод основан на реакции образования желтой фосфорномолибденовой гетеропокислоты Н₃[Р(Мо₁₂О₄₀)]·nН₂О, восстановлении ее до синего комплексного соединения ионами двухвалентного железа в присутствии гидроксиламина, тиомочевиной в присутствии сернокислой меди или аскорбиновой кислотой в присутствии антимонилтартрата калия и последующем измерении светопоглощения растворов при λ = 680-900 нм, λ = 680-880 нм или λ = 830-920 нм соответственно.

2.2. Аппаратура и реактивы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Тигель платиновый по ГОСТ 6563-75.

Тигель стеклоуглеродный № 4.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или ГОСТ 11125-84, разбавленная 1:1, 1:10 и 5:95.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 или по ГОСТ 14261-77, разбавленная 1:1, 1:3, 1:20 и плотностью 1,105 г/см³.

Для приготовления раствора соляной кислоты плотностью 1,105 г/см³ 560 см³ соляной кислоты разбавляют водой до 1 дм³ и перемешивают.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или по ГОСТ 14262-78 и разбавленная 1:4.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Кислота хлорная квалификации «х. ч.» или «ч. д. а.».

Кислота аскорбиновая, раствор с массовой концентрацией 20 г/дм³.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм³.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор с массовой концентрацией 40 г/дм³.

Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198-75.

Калия антимонилтартрат по нормативно-технической документации, раствор с массовой концентрацией 3 г/дм³.

Квасцы железоаммонийные по НТД, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм³: 100 г железоаммонийных квасцов растворяют при нагревании в 150 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:10, раствор охлаждают, фильтруют в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и разбавляют водой до метки.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, разбавленный 1:1, 1:100.

Аммоний бромистый по ГОСТ 19275-73, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм³.

Аммоний молибденовокислый 4-водный, по ГОСТ 3765-78, перекристаллизованный, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм³: 50 г молибденовокислого аммония растворяют в 300 см³ воды при 40 °С, раствор фильтруют в мерную колбу вместимостью 1 дм³, разбавляют до метки водой и перемешивают.

Раствор следует хранить в кварцевом или полиэтиленовом сосуде.

Для перекристаллизации молибденовокислого аммония 250 г реактива растворяют в 400 см³ воды при нагревании до 70-80 °С, раствор фильтруют через фильтр «белая лента», охлаждают до комнатной температуры, приливают при перемешивании 300 см³ этилового спирта, дают осадку отстояться в течение 1 ч и отфильтровывают его на фильтр «белая лента», помещенный в воронку Бюхнера, пользуясь водоструйным насосом. Осадок промывают 2-3 раза этиловым спиртом и высушивают на воздухе.

Гидроксиламин гидрохлорид по ГОСТ 5456-79 или гидроксиламин сернокислый по ГОСТ 7298-79, раствор с массовой концентрацией 200 г/дм³.

Тиомочевина по ГОСТ 6344-73, раствор с массовой концентрацией 80 г/дм³.

Медь (II) сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165-78, раствор с массовой концентрацией 10 г/дм³.

Калий сернистокислый пиро, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм³.

Железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610-79.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87 или по ГОСТ 5962-67.

Восстановительная смесь: 150 см³ раствора сернокислой меди смешивают с 700 см³ раствора тиомочевины. После отстаивания в течение 24 ч смесь фильтруют через плотный фильтр и осадок отбрасывают.

Магний хлористый 6-водный по ГОСТ 4209-77.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72.

Бумага индикаторная «конго».

Магнезиальная смесь: 50 г хлористого магния и 100 г хлористого аммония растворяют в 500 см³ воды, прибавляют небольшой избыток аммиака и оставляют раствор на 12 ч, после чего отфильтровывают осадок на плотный фильтр. К фильтрату прибавляют соляную кислоту (1:1) до появления синей окраски индикаторной бумаги конго.

Реакционная смесь: 1,74 г молибденовокислого аммония растворяют в 100 см³ воды при нагревании, прибавляют 21 см³ серной кислоты, охлаждают, доливают водой до 250 см³ и перемешивают; готовят перед применением.

Стандартный раствор фосфора: 0,4393 г однозамещенного фосфорнокислого калия, перекристаллизованного и высушенного до постоянной массы при 100-105 °С, помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, растворяют в 100 см³ воды, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см³ раствора содержит 0,0001 г фосфора.

При необходимости устанавливают массовую концентрацию стандартного раствора фосфора: 50 см³ стандартного раствора помещают в стакан вместимостью 300 см³, прибавляют 5 см³ соляной кислоты и 20 см³ магнезиальной смеси. Прибавляют раствор аммиака до появления запаха, охлаждают до температуры не выше 10 °С, энергично перемешивают стеклянной палочкой, добавляют еще 10 см³ аммиака и оставляют на 12 ч.

Осадок отфильтровывают на плотный фильтр с небольшим количеством беззольной фильтро-бумажной массы и промывают 12-15 раз холодным раствором аммиака (1:100). Фильтр с осадком помещают в прокаленный и взвешенный платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 1000-1100 °С, после чего охлаждают и взвешивают. Одновременно проводят контрольный опыт на содержание фосфора в реактивах.

Массовую концентрацию стандартного раствора (T), выраженную в граммах фосфора на 1 см³ раствора, вычисляют по формуле

где m₁, m₂ - масса осадка пирофосфорнокислого магния соответственно в анализируемом образце и в растворе контрольного опыта, г;

0,2787 - коэффициент пересчета массы осадка пирофосфорнокислого магния на фосфор;

V - объем раствора, взятый для анализа, см³.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Навеску стали или чугуна в зависимости от массовой доли фосфора (табл. 2) помещают в колбу или стакан вместимостью 100 см³ и растворяют при нагревании в 20-30 см³ горячей азотной кислоты (1:1).

Таблица 2

После полного растворения навески прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до выпадения бурого осадка диоксида марганца (2-4 см³) и кипятят 2-3 мин. Затем к раствору приливают по каплям раствор азотистокислого натрия до растворения осадка и полного просветления раствора и кипятят до удаления оксидов азота.

Раствор выпаривают досуха, прибавляют 10 см³ соляной кислоты и снова выпаривают досуха. К сухому остатку приливают 15 см³ соляной кислоты и нагревают до растворения солей, прибавляют 20-30 см³ воды, охлаждают и переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см³, раствор доливают до метки водой и перемешивают.

Если образуется осадок (графит, кремниевая кислота), его отделяют, отфильтровывая раствор на фильтр средней плотности с небольшим количеством фильтробумажной массы. Осадок на фильтре промывают 5-6 раз горячим раствором соляной кислоты (5:95) и 3-4 раза горячей водой.

Фильтр с осадком отбрасывают, если массовая доля кремния в пробе не превышает 1 %.

При массовой доле кремния выше 1 % фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 800-900 °С. Осадок смачивают 2-3 каплями воды, добавляют 3-5 капель серной кислоты (1:4), 3-5 см³ фтористоводородной кислоты и осторожно выпаривают содержимое тигля досуха. Осадок в тигле сплавляют с 1-2 г углекислого натрия при 1000-1100 °С в течение 10-15 мин. Плав выщелачивают водой и отфильтровывают на фильтр средней плотности. Тигель обмывают водой и присоединяют фильтрат к основному раствору. Раствор выпаривают до объема 50-60 см³, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки водой и перемешивают.

Примечание. Операцию удаления кремния - можно проводить, используя стеклоуглеродный тигель. Для этого навеску стали или чугуна помещают в стеклоуглеродный тигель и растворяют при нагревании в 20-30 см³ горячей азотной кислоты (1:1) и 5 см³ фтористоводородной кислоты. Раствор выпаривают до состояния влажных солей, после чего приливают 5 см³ азотной кислоты (1:1), 20 см³ воды и кипятят раствор до полного удаления оксидов азота, далее анализ продолжают, как указано выше.

Если массовая доля мышьяка в анализируемом образце более чем в два раза превышает массовую долю фосфора, то его удаляют в виде бромида. При массовой доле фосфора менее 0,01 % удаляют любое количество мышьяка. Для этого раствор после окисления фосфора выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 10 см³ соляной кислоты и снова выпаривают досуха. Затем сухой остаток растворяют в 10 см³ соляной кислоты, прибавляют 10 см³ раствора бромистого аммония и выпаривают раствор досуха. Обработку соляной кислотой проводят три раза. К сухому остатку приливают 15 см³ соляной кислоты и нагревают до растворения солей, прибавляют 20-40 см³ воды.

Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки водой и перемешивают.

2.3.2. Определение фосфора с применением в качестве восстановителя ионов двухвалентного железа в присутствии солянокислого или сернокислого гидроксиламина (при массовой доле фосфора от 0,05 до 0,25 %).

В две мерные колбы вместимостью по 100 см³ помещают аликвотные части полученного раствора, равные 100 см³, приливают 10 см³ воды (в случае навески пробы 0,25 г в колбы добавляют 1-2 см³ раствора железоаммонийных квасцов) и раствор аммиака до начала выпадения гидроксида железа, который затем растворяют, добавляя по каплям соляную кислоту плотностью 1,105 г/см³. Добавляют 10 см³ раствора гидроксиламина и оставляют на теплой плите до обесцвечивания раствора. Если растворы сохраняют желтоватую окраску, необходимо добавить по 1-2 капли раствора аммиака (1:1), при появлении мути добавляют по 2-3 капли соляной кислоты плотностью 1,105 г/см³.

Растворы охлаждают и приливают по 10 см³ раствора соляной кислоты плотностью 1,105 г/см³. В одну из мерных колб приливают по каплям, при непрерывном перемешивании 8 см³ раствора молибденовокислого аммония. Раствор перемешивают в течение 1-2 мин до появления голубой окраски, доливают водой до метки и перемешивают.