---

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

СТАЛЬ УГЛЕРОДИСТАЯ
И ЧУГУН НЕЛЕГИРОВАННЫЙ

Методы определения хрома

ГОСТ 22536.7-88

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО СТАНДАРТАМ

Москва

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

Срок действия с 01.01.90

до 01.07.95

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический (при массовой доле хрома от 0,01 до 0,50 %), титриметрический (при массовой доле хрома от 0,10 до 0,50 %) и атомно-абсорбционный (при массовой доле хрома от 0,01 до 0,50 %) методы определения хрома.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 22536.0-87.

1.2. Погрешность результата анализа (при доверительной вероятности 0,95) не превышает предела Δ, приведенного в таблице, при выполнении условий:

расхождение между результатов двух (трех) параллельных измерений не должно превышать (при доверительной вероятности Р = 0,95) значения d₂ (d₃), приведенного в таблице;

воспроизведенное в стандартном образце значение массовой доли хрома не должно отличаться от аттестованного более чем на допускаемое (при доверительной вероятности Р = 0,85) значение δ, приведенное в таблице.

При невыполнении одного из вышеуказанных условий проводят повторные измерения массовой доли хрома. Если и при повторных измерениях требования к точности результатов не выполняются, результаты анализа признают неверными, измерения прекращают до выявления и устранения причин, вызвавших нарушение нормального хода анализа.

Расхождение двух средних результатов анализа, выполненных в различных условиях (например, при внутрилабораторном контроле воспроизводимости), не должно превышать (при доверительной вероятности 0,95) значения d_k, приведенного в таблице.

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХРОМА

2.1. Метод основан на окислении дифенилкарбазида хромом (VI) в сернокислой среде до окрашенного в красно-фиолетовый цвет соединения и измерении оптической плотности окрашенного раствора при длине волны 546 нм.

Влияние Fe (III) устраняют прибавлением фосфорной кислоты. При определении хрома в стали и чугуне с массовой долей марганца более 1 % и при определении хрома менее 0,1 % железо, марганец и другие элементы, мешающие анализу, отделяют осаждением углекислым натрием.

2.2. Аппаратура и реактивы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:4.

Смесь кислот: 150 см³ серной кислоты осторожно вливают в 700 см³ воды, после охлаждения приливают 150 см³ фосфорной кислоты.

Кислота уксусная по ГОСТ 61-75.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или по ГОСТ 11125-84.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, раствор с массовой концентрацией 2 г/дм³; хранить в посуде из темного стекла.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962-67 или ГОСТ 18300-87.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75, раствор с массовой концентрацией 200 г/дм³.

1,5 Дифенилкарбазид по ГОСТ 5859-78, раствор с массовой концентрацией 1 г/дм³: 0,1 г растворяют в 10 см³ уксусной кислоты, приливают 50 см³ этилового спирта и доливают до 100 см³ водой.

Железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610-79.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79, раствор с массовой концентрацией 300 г/дм³.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор с массовой концентрацией 10 г/дм³.

Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75.

Стандартные растворы хрома.

Раствор А: 0,2829 г высушенного при 140 °С до постоянной массы двухромовокислого калия растворяют в 250 см³ воды в мерной колбе вместимостью 1 дм³ доливают до метки водой и тщательно перемешивают.

1 см³ раствора А содержит 0,0001 г хрома. Срок хранения раствора 3 месяца.

Раствор Б: 50 см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см³ раствора Б содержит 0,00005 г хрома; (готовят непосредственно перед применением).

Раствор В: 10 см³ раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см³ раствора В содержит 0,000005 г хрома.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Без отделения углекислым натрием (при массовой доле хрома от 0,1 до 0,5 %).

2.3.1.1. Навеску стали или чугуна массой 0,1 г помещают в коническую колбу вместимостью 100 см³, приливают 20 см³ смеси кислот, накрывают часовым стеклом и растворяют при умеренном нагревании. Затем обмывают стекло над колбой небольшим количеством воды, приливают по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора, кипятят до удаления окислов азота и охлаждают.

Если есть осадок (графит, кремниевая кислота), раствор отфильтровывают через фильтр «белая лента» и промывают 5-6 раз горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды. Фильтр с осадком отбрасывают, а фильтрат выпаривают до объема 50-60 см³. В охлажденный раствор приливают 5 см³ раствора азотнокислого серебра и 10 см³ раствора надсернокислого аммония, постепенно нагревают до появления розовой окраски и кипятят до полного разрушения надсернокислого аммония. Затем раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³ доливают до метки водой и перемешивают.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают аликвотную часть раствора 10 см³, приливают 2 см³ фосфорной кислоты (1:2), 15 cм³ воды и 5 см³ раствора дифенилкарбазида, доливают до метки водой, перемешивают и немедленно измеряют оптическую плотность окрашенного раствора на спектрофотометре при длине волны 546 нм или фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим максимум пропускания в интервале 530-550 нм. Если в пробе содержится ванадий, величину оптической плотности измеряют через 10-15 мин. Вследствие малой устойчивости комплекса одновременно приготавливают 4-5 проб. Для приготовления раствора сравнения в мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 20 см³ воды, 2 см³ смеси кислот, 5 см³ раствора дифенилкарбазида, доливают до метки водой и перемешивают. Из значений оптической плотности анализируемых растворов вычитают значения оптической плотности раствора контрольного опыта.

Результаты анализа вычисляют по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом, близким по составу к анализируемой пробе и проведенным через все стадии анализа.

2.3.1.2. Построение градуировочного графика

В шесть конических колб вместимостью 100 см³ помещают по 0,1 г карбонильного железа. В пять из них добавляют последовательно 1, 2, 5, 10, 12 cм³ стандартного раствора Б, что соответствует 0,00005; 0,00010; 0,00025; 0,00050; 0,00060 г хрома. Шестая навеска служит для проведения контрольного опыта. Во все колбы приливают по 20 см³ смеси кислот и далее поступают как приведено в п. 2.3.1.1.

По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им значениям массы хрома строят градуировочный график.

Допускается построение градуировочного графика в координатах: оптическая плотность - массовая доля хрома.

2.3.1.3. Обработка результатов

Массовую долю хрома (X) в процентах вычисляют по формуле

где m₁ - масса хрома, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески пробы, г.

2.3.2. С отделением углекислым натрием (при массовой доле хрома от 0,01 до 0,50 %).

2.3.2.1. Навеску стали или чугуна массой 0,2 г (при массовой доле хрома 0,01-0,10 %) или 0,1 г (при массовой доле хрома выше 0,10 %) помещают в стакан вместимостью 200 см³, приливают 20 см³ серной кислоты (1:4), растворяют при умеренном нагревании. Затем приливают по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора и избыток 1-2 см³. Раствор кипятят до удаления окислов азота и выпаривают до появления паров серной кислоты. После охлаждения раствора приливают 25-30 см³ воды и нагревают до растворения солей. В горячий раствор приливают 2 см³ раствора марганцовокислого калия, кипятят до полного выпадения осадка двуоксида марганца и приливают 15 см³ воды. Затем осторожно, небольшими порциями, при перемешивании приливают 30 см³ раствора углекислого натрия и выдерживают на теплой плите 20-30 мин.

Раствор с осадком охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ доливают до метки водой и перемешивают. Часть раствора отфильтровывают через сухой фильтр «белая лента» в сухую колбу, отбрасывая первые порции фильтрата.

Аликвотную часть раствора 50 см³ (при массовой доле хрома 0,01-0,03 %), 20 см³ (при массовой доле хрома 0,03-0,10 %) и 10 см³ (при массовой доле хрома свыше 0,10 %) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, приливают 3 см³ серной кислоты (1:4), раствор охлаждают, приливают 5 см³ раствора дифенилкарбазида, перемешивают, доливают водой до метки и вновь перемешивают.

Через 5 мин измеряют величину оптической плотности раствора на спектрофотометре при длине волны 546 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим максимум пропускания в интервале длин волн 530-550 нм. Если в пробе содержится ванадий, величину оптической плотности измеряют через 10-15 мин одновременно по 3-4 пробы. В качестве раствора сравнения применяют воду.

Из значений оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности раствора контрольного опыта.

Результаты анализа вычисляют по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом, близким по составу к анализируемой пробе и проведенным через все стадии анализа.

2.3.2.2. Построение градуировочного графика

В семь мерных колб вместимостью 100 см³ приливают последовательно 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12 см³ стандартного раствора В, что соответствует 0,000005; 0,000010; 0,000020; 0,000030; 0,000040; 0,000050; 0,000060 г хрома. В каждую колбу приливают 3 см³ серной кислоты (1:4), 5 см³ раствора дифенилкарбазида, перемешивают, доливают до метки водой и вновь перемешивают. Через 5 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 546 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим максимум пропускания в интервале длин волн 530-550 нм.

Для приготовления раствора сравнения в мерную колбу вместимостью 100 см³ приливают 25-30 см³ воды, 3 см³ серной кислоты (1:4) и 5 см³ дифенилкарбазида, перемешивая раствор после прибавления каждого реактива. Раствор доливают водой до метки и перемешивают.

По найденным величинам оптической плотности и соответствующим им значениям массы хрома строят градуировочный график.

Допускается построение градуировочного графика в координатах: оптическая плотность - массовая доля хрома.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю хрома (X₁) в процентах вычисляют по формуле

где m₁ - масса хрома, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески пробы, соответствующая аликвотной части раствора, г.

2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли хрома приведены в таблице.

3. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

3.1. Метод основан на окислении хрома (III) надсернокислым аммонием до хрома (VI) в сернокислой среде в присутствии азотнокислого серебра. Хромовую кислоту восстанавливают раствором соли железа (II) и устанавливают конечную точку титрования потенциометрически или визуально. В последнем случае избыток Fe (II) оттитровывают раствором марганцовокислого калия.

3.2. Аппаратура и реактивы

Установка для потенциометрического титрования: два электрода - индикаторный (платиновый) и электрод сравнения (каломельный, хлорсеребряный или вольфрамовый); магнитная или механическая мешалка; милливольтметр постоянного тока или рН-метр, позволяющие четко фиксировать скачок потенциала в конечной точке при титровании с выбранной парой электродов. При необходимости к прибору последовательно подключают переменное сопротивление, которое позволяет проводить измерения в пределах шкалы прибора.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 5:95 и 1:1.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.

Смесь кислот: 160 см³ серной кислоты вливают осторожно в 760 см³ воды, охлаждают и приливают 80 см³ ортофосфорной кислоты.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или ГОСТ 11125-84.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, раствор с массовой концентрацией 2 г/дм³; хранят в посуде из темного стекла.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм³, свежеприготовленный.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм³.

Натрий щавелевокислый безводный по ГОСТ 5839-77.

Марганец (II) сернокислый 5-водный по ГОСТ 435-77, раствор с массовой концентрацией 5 г/дм³.