---

В момент достижения эквивалентной точ­ки, когда весь катион связывается трилоном Б, появляется окраска свободного индикатора, отличающаяся от окраски комплексного с ним соединения.

Для чистоты анализа элементы группы полуторных оксидов отделяют осаждением уротропином по 4.6.1.

4.6.1 Отделение элементов группы полу­торных оксидов уротропином

4.6.1.1 Средства контроля и вспомогатель­ное оборудование

Электроплитка с закрытой спиралью.

Пипетка по ГОСТ 29227 или по ГОСТ 29228.

Стаканы вместимостью 150-200 мл по ГОСТ 25336.

Воронки по ГОСТ 25336.

Фильтры "белая лента".

Кислота соляная по ГОСТ 3118 плотнос­тью 1,19, раствор 1:3.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 плотнос­тью 1,4.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, 10 %-ный водный раствор.

Уротропин фармакопейный, 0,5 и 10 %-ный водный растворы.

Индикаторная бумага Конго.

Металлиндикатор кислотный хромтемносиний.

4.6.1.2 Порядок проведения анализа

Отбирают пипеткой 50 мл фильтрата от диоксида кремния, полученного по 4.4.2 на­стоящего стандарта, и помещают в стакан.

В стакан добавляют 3-5 капель азотной кислоты, бросают кусочек бумаги Конго и не­йтрализуют аммиаком до начала ее покрас­нения. После этого добавляют несколько ка­пель соляной кислоты (1:3) до посинения бу­маги Конго (можно нейтрализовать до появ­ления взвеси и затем кислотой ее растворить).

Приливают 20 мл 10 %-ного раствора уротропина и нагревают в течение 10 мин при температуре 80-90 °С, не доводя раствор до кипения. Как только осадок коагулирует-ся, его отфильтровывают через фильтр "белая лента" и промывают теплым 0,5 %-ным раствором уротропина.

4.6.2 Комплексометрическое титрование оксидов кальция и магния с металлиндикатором кислотным хромтемносиним.

Метод основан на комплексометрическом титровании ионов кальция и магния

раствором трилона Б с металлиндикатором кислотным хромтемносиним в одной пробе с одними тем же индикатором, но при разных зна­чениях рН раствора.

4.6.2.1 Средства контроля и вспомогатель­ное оборудование

Колбы мерные вместимостью 100 мл и 1 л по ГОСТ 1770.

Пипетки по ГОСТ 29227 или по ГОСТ 29228.

Бюретки по ГОСТ 29251 или по ГОСТ 29252.

Колбы конические вместимостью 200-250 мл по ГОСТ 25336.

Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328, 20 %-ный раствор.

Сахароза по ГОСТ 5833, 2 %-ный раствор.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, растворы 1:3, 1:5.

Аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, 25 %-ный раствор.

Кальций углекислый (карбонат кальция) по ГОСТ 4530 или стандартный образец извес­тняка.

Магний сернокислый 7-водный (сульфат магния) по ГОСТ 4523 или стандарт-титр.

Спирт этиловый по ГОСТ 18300.

Индикаторная бумага Конго.

Аммиачный буферный раствор: растворя­ют 70 г хлорида аммония в 200 мл воды, фильт­руют, добавляют 570 мл 25 %-ного раствора аммиака, затем добавляют воды до 1 л и тща­тельно перемешивают, рН раствора равно 10.

Кислотный хромтемносиний металлиндикатор: растворяют 0,5 г кислотного хромтемносинего в 10 мл аммиачного буферного раст­вора и добавляют этилового спирта до 100 мл.

Трилон Б по ГОСТ 10652, 0,025 М раствор. Титр раствора трилона Б по оксиду кальция устанавливают по химически чистому карбо­нату кальция или стандартному образцу из­вестняка. Отвешивают 0,1 г высушенного кар­боната кальция или стандартного образца из­вестняка и вносят в коническую колбу вме­стимостью 250 мл, приливают 50 мл

воды и осторожно небольшими дозами добавляют 15-20 мл соляной кислоты (1:5).

Раствор нейт­рализуют 20 %-ным раствором гидроксида натрия по индикаторной бумаге Конго до сла­бощелочной среды, добавляют 10 мл избытка щелочи. Затем вносят 10 капель индикатора хромтемносинего и титруют раствором три­лона Б до изменения розовой окраски в сиренево-синюю.

Титр раствора трилона Б по СаО, г/мл, определяют по формуле

, (15)

где m - масса сухой навески карбоната каль­ция или стандартного образца, г;

С - содержание СаО в карбонате кальция или в стандартном образце, %;

V- объем раствора трилона Б, идущего на титрование, мл.

За результат принимают среднеарифмети­ческое трех титрований.

Титр раствора трилона Б по оксиду маг­ния устанавливают по химически чистому сульфату магния MgSO₄ • 7Н₂О или по стан­дарт-титру MgSO₄ • 7Н₂О. Отвешивают 0,1 г сульфата магния и вносят в коническую колбу вместимостью 250 мл, добавляют 50 мл воды, 10 мл аммиачного буферного раствора, 10 ка­пель индикатора кислотного хромтемносине­го и титруют раствором трилона Б до изме­нения розовой окраски в сине-голубую.

Титр раствора трилона Б по MgO, г/мл, определяют по формуле

, (16)

где m - масса навески MgSO₄ • 7Н₂О, г;

С - содержание оксида магния в MgSO₄ • 7Н₂О, %;

V ₁ - объем раствора трилона Б, идущего на титрование магния, мл.

За результат принимают среднеарифмети­ческое трех титрований.

4.6.2.2 Порядок проведения анализа К фильтрату, полученному по 4.6.1.2, по­сле отделения элементов группы полуторных оксидов уротропином прибавляют 10 мл 2 %-ного раствора сахарозы, если содержание СаО в пробе больше 10 %, или 5 мл, если содер­жание СаО в пробе не превышает 10 %. Раст­вор осторожно нейтрализуют 20 %-ным раст­вором гидроксида натрия до покраснения бу­маги Конго и еще добавляют 10 мл раствора гидроксида натрия.

Затем прибавляют воды до общего объема приблизительно 100 мл и после тщательного перемешивания раствор выдерживают 1 -2 мин для формирования осадка гидроксида магния. Затем прибавляют 10 капель раствора индика­тора кислотного хромтемносинего и, сильно перемешивая, медленно титруют раствором трилона Б до перехода окраски из розовой в неизменяющийся сиренево-синий цвет. Для определения магния после титрования каль­ция добавляют в испытываемый раствор 5 мл соляной кислоты (1:3), чтобы полностью рас­творился гидроксид магния, хорошо переме­шивают и смывают стенки колбы небольшим количеством воды. Раствор при этом меняет цвет на розовый. Бумага Конго должна оста­ваться красной. Если она посинеет, следует добавить по капле 20 %-ный раствор гидро­ксида натрия, пока она снова не покраснеет. Затем вводят 10 мл аммиачного буферного раствора и продолжают титрование трилоном Б до перехода цвета раствора из розового в устойчивый сине-голубой.

4.6.2.3 Обработка результатов анализа

Массовую долю оксида кальция СаО, %, определяют по формуле

, (17)

где Т_СаО - титр раствора трилона Б по СаО, г/мл;

V- объем раствора трилона Б, израсходо­ванного на титрование оксида кальция, мл ;

m - масса навески, г.

Массовую долю оксида магния MgO, %, рассчитывают по формуле

(18)

где Т_MgO - титр раствора трилона Б по MgO, г/мл;

V₁ - объем раствора трилона Б, израсхо­дованного на титрование MgO, мл;

m - масса навески, г.

Абсолютное допустимое расхождение ре­зультатов параллельных определений содер­жания оксида кальция и оксида магния не до­лжно превышать значений, указанных в таб­лице 4.

Таблица 4 В процентах

4.6.3 Определение оксидов кальция и маг­ния при наличии в щебне (гравии) соединений марганца

При наличии в пробе оксида марганца св. 0,2 до 2,0 % по массе содержание кальция определяют комплексометрическим титрова­нием с индикатором мурексидом в присутст­вии восстановителя - солянокислого гидроксиламина.

Метод не применяется для определения содержания кальция и магния при наличии в исследуемом материале (пробе) марганца св. 2,0 % по массе, который необходимо пред­варительно отделить.

При наличии в пробе оксида марганца до 0,2 % по массе содержание оксидов кальция и магния определяют по 4.6.2.

4.6.3.1 Средства контроля и вспомогатель­ное оборудование

Колбы, пипетки, бюретки - по 4.6.2.1.

Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328, 20 %-ный раствор.

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, 5 %-ный водный раствор.

Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, 10 %-ный раствор.

Мурексид, сухая смесь: 1 г мурексида сме­шивают с 99 г натрия хлористого (хлорида натрия).

Трилон Б - соль динатриевая этилендиамин - N, N, N¹, N¹ - тетрауксусной кислоты 2-водная по ГОСТ 10652 - 0,05 М раствор. Титр раствора трилона Б по MgO устанав­ливают по 4.6.2.1, титр раствора трилона Б по СаО устанавливают по 4.6.2.1, при этом вмес­то индикатора кислотного хромтемносинего применяют индикатор мурексид.

4.6.3.2 Порядок проведения анализа

К фильтрату после отделения элементов группы полуторных оксидов по 4.6.1 прибав­ляют 1-2 мл раствора гидроксиламина гидрох­лорида, перемешивают, добавляют дистилли­рованной воды до 100 мл, 10-15 мл раствора гидроксида натрия, снова перемешивают и вносят на кончике шпателя мурексид. Затем медленно титруют раствором трилона Б до перехода малиновой окраски в фиолетовую.

После определения кальция в той же пробе определяют магний, предварительно изменив окраску мурексида путем введения соляной кислоты. Магний титруют трилоном Б с ин­дикатором кислотным хромтемносиним, как указано в 4.6.2.2.

4.6.3.3 Обработка результатов анализа

Обработку результатов проводят по 4.6.2.3.

Абсолютное допустимое расхождение ре­зультатов параллельных определений содер­жания оксида кальция и оксида магния не до­лжно превышать значений, указанных в таб­лице 4.

4.7 Определение сульфатной и сульфид­ной серы

Содержание вредных серосодержащих примесей в горной породе, щебне (гравии) определяют в следующем порядке.

При наличии в горной породе, щебне (гра­вии) сульфатных и сульфидных соединений определяют общее содержание серы, затем -содержание сульфатной серы и по их разности вычисляют содержание сульфидной серы. При наличии в горной породе, щебне (гравии) только сульфатных соединений общее содер­жание серы не определяют- Общее содержание серы определяют методами весового или йодометрического титрования.

4.7.1 Определение общего содержания се­ры весовым методом

Весовой метод основан на разложении на­вески смесью азотной и соляной кислот с пос­ледующим осаждением серы в виде сульфата бария и определением массы последнего.

4.7.1.1 Средства контроля и вспомогатель­ное оборудование

Весы аналитические по ГОСТ 24104 с пог­решностью измерения ± 0,0002 г.

Чашки фарфоровые диаметром 15 см по ГОСТ 9147.

Стаканы стеклянные вместимостью 100, 200, 300, 400 мл по ГОСТ 25336.

Печь муфельная, обеспечивающая темпе­ратуру нагрева 900 °С.

Тигли фарфоровые по ГОСТ 9147.

Эксикатор по ГОСТ 25336.

Баня водяная.

Фильтры беззольные: "красная лента" и "синяя лента".

Кальций хлористый (хлорид кальция) по ГОСТ 450, прокаленный при температуре 700-800 °С, для заполнения эксикатора.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, 10 %-ный раствор.

Бария хлорид (хлорид бария) по ГОСТ 4108, 10 %-ный раствор.

Индикатор метиловый оранжевый, 0,1 %-ный раствор.

Серебро азотнокислое (нитрат серебра) по ГОСТ 1277, 1 %-ный раствор.

4.7.1.2 Порядок проведения анализа

Навеску массой 0,5-2 г помещают в стек­лянный стакан вместимостью 200 мл или фарфоровую чашку, смачивают несколькими каплями дистиллированной воды, добавляют 30 мл азотной кислоты, накрывают стеклом, оставляют на 10-15 мин.

После окончания реакции добавляют 10 мл соляной кислоты, перемешивают стеклян­ной палочкой, накрывают стеклом и ставят стакан (чашку) в водяную баню. Через 20-30 мин. после прекращения выделения бурых па­ров оксида азота стекло снимают и выпари­вают содержимое стакана или чашки досуха.

После охлаждения остаток смачивают 5-7 мл соляной кислоты и снова выпаривают до­суха. Операцию повторяют 2-3 раза, доливая 50 мл горячей воды и кипятят до полного рас­творения солей.

Для осаждения элементов группы полу­торных оксидов в раствор добавляют 2-3 кап­ли индикатора метилового оранжевого, доли­вают раствор аммиака до перехода окраски индикатора из красной в желтую и появления запаха аммиака. Через 10 мин скоагулированный осадок полуторных оксидов отфильтро­вывают через фильтр "красная лента" в стакан вместимостью 300-400 мл. Осадок промывают теплой водой с добавлением нескольких ка­пель раствора аммиака. К фильтрату добавля­ют соляную кислоту до перехода окраски рас­твора в розовый цвет и добавляют еще 2-5 мл кислоты.

Фильтрат разбавляют водой до объема 200-250 мл, нагревают до кипения и вливают в один прием 10 мл горячего раствора хлорида бария, перемешивают, кипятят раствор 5-10 мин.

Раствор с выделившимся осадком ставят в теплое место на 2-3 ч, допускается оставлять раствор до следующего дня, затем осадок от­фильтровывают через плотный фильтр "синяя лента" и промывают 10 раз небольшими пор­циями холодной воды до удаления хлорид-ионов.

Полноту удаления хлорид-ионов проверя­ют по реакции с нитратом серебра: несколько капель фильтрата помещают на стекло и до­бавляют каплю 1 %-ного раствора нитрата се­ребра. Отсутствие образования белого осадка свидетельствует о полноте удаления хлорид-ионов.

В фарфоровый тигель, предварительно прокаленный до постоянной массы при темпе­ратуре 800-850°С, помещают осадок с фильт­ром, высушивают, озоляют, избегая воспламе­нения фильтра, и прокаливают в открытом тигле до полного выгорания фильтра, а затем при температуре 800-850°С - в течение 30-40 мин.

После охлаждения в эксикаторе тигель с осадком взвешивают. Прокаливание повторя­ют до получения постоянной массы. Для опре­деления содержания серы в использованных для анализа реактивах параллельно с анали­зом проводят "глухой" опыт. Количество суль­фата бария, найденное "глухим" опытом, вы­читают из массы сульфата бария, полученной при анализе пробы.