Раствор охлаждают, приливают к нему раствор аммиака до начала выпадения осадка гидроксида железа, который растворяют несколькими каплями азотной кислоты, после чего прибавляют 5 см3 кислоты в избыток.

Раствор нагревают до 50-60 °С, прибавляют 50 см3 молибденовой жидкости и взбалтывают несколько минут до выпадения желтого осадка фосфорномолибденовокислого аммония. Осадку дают отстояться в теплом месте в течение 2-3 ч.

Осадок отфильтровывают на фильтр «синяя лента» с добавлением небольшого количества беззольной бумажной массы. Колбу, в которой проводилось осаждение, и осадок на фильтре промывают 5-7 раз азотной кислотой (1:100) для удаления железа. Для проверки полноты отмывания осадка от железа 0,5-1 см3 стекающей промывной жидкости собирают в пробирку и приливают 3-5 капель роданистого аммония. Жидкость в пробирке должна остаться бесцветной.

Осадок на фильтре промывают раствором азотнокислого калия для удаления азотной кислоты. Для проверки полноты отмывания осадка 2-3 см3 фильтрата отбирают в пробирку, прибавляют две капли раствора фенолфталеина и одну каплю раствора гидроксида натрия. Если осадок отмыт, раствор в пробирке должен окраситься в розовый цвет.

Фильтрат отбрасывают. Фильтр с осадком помещают в колбу, в которой проводилось осаждение, приливают 25 см3 нейтральной воды, пять капель фенолфталеина, разрывают фильтр стеклянной палочкой на мелкие части и содержимое колбы взбалтывают. Приливают из бюретки стандартный раствор гидроксида натрия до появления неисчезающей розовой окраски раствора и в избыток 3-5 см3, закрывают колбу резиновой пробкой и взбалтывают содержимое до полного растворения осадка. Пробку вынимают, ополаскивают ее и стенки колбы нейтральной водой и титруют избыток раствора гидроксида натрия стандартным раствором азотной кислоты до исчезновения розовой окраски.

Одновременно проводят контрольный опыт на содержание фосфора в реактивах. К фильтру с осадком контрольного опыта приливают 25 см3 нейтральной воды, 25 см3 стандартного раствора гидроксида натрия и после растворения осадка оттитровывают избыток гидроксида натрия стандартным раствором азотной кислоты, как описано выше.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю фосфора (X2) в процентах вычисляют по формуле

где V - объем раствора гидроксида натрия, взятый с избытком для растворения осадка фосфорномолибденовокислого аммония, см3;

V1 - объем раствора азотной кислоты, израсходованный на титрование избытка гидроксида натрия с учетом объема, израсходованного на титрование раствора контрольного опыта, см3;

T1 - массовая концентрация раствора гидроксида натрия, выраженная в граммах фосфора;

K - коэффициент соотношения между стандартными растворами гидроксида натрия и азотной кислоты;

m - масса навески пробы, г.

3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли фосфора приведены в табл. 1.

4. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

4.1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в смеси азотной и соляной кислот, выделении фосфора в виде фосфорномолибденовокислого аммония, растворении осадка в аммиаке, выделении молибденовокислого свинца, взвешивании прокаленного осадка и пересчете на массовую долю фосфора.

4.2. Реактивы и растворы

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 1:1 и 2:3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 1:1, 1:2, 5:95 и 2:98.

Кислота хлорная плотностью 1,54 г/см3.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79.

Аммоний роданистый, раствор 50 г/дм3.

Железо хлорное по ГОСТ 4147-74, раствор 100 г/дм3.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, разбавленный 1:2 и 5:95.

Кислота бромистоводородная, плотностью 1,49 г/см3.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор 40 г/дм3.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, раствор 300 г/дм3.

Калий азотнокислый по ГОСТ 4217-77, раствор 30 г/дм3.

Гидроксиламин сернокислый по ГОСТ 7298-79, или гидроксиламин гидрохлорид по ГОСТ 5456-79, раствор 100 г/дм3.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, раствор: 300 г тонкорастертого молибденовокислого аммония растворяют в 2 дм3 воды и, перемешивая, вливают тонкой струей в 2 дм3 раствора азотной кислоты (1:1). Прибавляют 1 г фосфорнокислого аммония, перемешивают и спустя 24 ч отфильтровывают осадок.

Раствор для промывания: 20 см3 раствора азотной кислоты вливают в 980 см3 воды, добавляют 50 г азотнокислого аммония, перемешивают и отфильтровывают.

Аммоний уксуснокислый по ГОСТ 3117-78, раствор 250 г/дм3.

Свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027-67, раствор 40 г/дм3.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72.

Аммоний фосфорнокислый

Сероводород из аппарата Киппа.

4.3. Проведение анализа

4.3.1. В зависимости от массовой доли фосфора берут навеску в количестве, указанном в табл. 4.

Таблица 4

Массовая доля фосфора, %

Навески стали, г

Св. 0,01 до 0,03 включ.

4

» 0,03 » 0,08 »

3

» 0,08 » 0,25 »

2

» 0,25 » 0,40 »

1

» 0,40

0,5

4.3.1.1. Анализ чугуна с массовой долей фосфора, превышающей указанную в табл. 4, проводят на части раствора с меньшей навеской.

4.3.2. Чугун и сталь с массовой долей титана, циркония, вольфрама, мышьяка и молибдена не более 0,1 %

Навеску стали или чугуна растворяют, слегка нагревая в 15 см3 раствора азотной кислоты (1:1) и 30 см3 соляной кислоты в стакане вместимостью 400 см3. После растворения пробы раствор выпаривают досуха.

После охлаждения остаток растворяют в 15 см3 соляной кислоты, выпаривают досуха и высушивают при температуре 130-135 °С для удаления соляной кислоты и переведения кремниевой кислоты в нерастворимое состояние. Если во время растворения не разложились карбиды и проба содержит свыше 0,5 % кремния, добавляют 10-15 см3 хлорной кислоты, накрывают стеклом и выпаривают до густых паров. К остатку добавляют 20 см3 соляной кислоты, 80 см3 горячей воды и нагревают до растворения солей.

Содержимое стакана отфильтровывают через фильтр с бумажной массой, осадок промывают 4-5 раз горячим раствором соляной кислоты (5:95), а затем 3-4 раза горячей водой. Фильтр с осадком отбрасывают. К фильтрату добавляют 20 см3 азотной кислоты и упаривают до минимального объема, избегая при этом выделения солей.

Выпаривание с азотной кислотой повторяют еще раз. Затем добавляют 15 см3 азотной кислоты, 80 см3 горячей воды и оставляют для дальнейшего хода анализа.

4.3.3. Чугун и сталь с массовой долей титана, ниобия и циркония свыше 0,1 %

Навеску стали или чугуна растворяют и приготовляют раствор, как указано в п. 4.3.2. Осадок отфильтровывают, высушивают, озоляют и прокаливают в платиновом тигле при температуре 500-550 °С. В тигель доливают 2-3 см3 раствора азотной кислоты (1:1), 5-10 см3 раствора фтористоводородной кислоты, осторожно выпаривают досуха и слегка прокаливают. Осадок в тигле сплавляют с 2-3 г углекислого натрия и выщелачивают плав 80 см3 горячей воды в стакане вместимостью 100-150 см3. Из стакана вынимают тигель и ополаскивают водой, раствор нагревают при температуре 70-80 °С в течение 15 мин, затем отфильтровывают осадок через фильтр с бумажной массой и промывают несколько раз горячей водой. Фильтр отбрасывают, а фильтрат присоединяют к основному раствору, добавляют 20 см3 азотной кислоты и упаривают до минимального объема, избегая при этом выделения солей. Выпаривание с азотной кислотой повторяют еще раз. Затем доливают 15 см3 азотной кислоты, 80 см3 горячей воды и оставляют для дальнейшего хода анализа.

4.3.4. Чугун и сталь, содержащие вольфрам

Навеску стали или чугуна растворяют и приготовляют раствор, как указано в п. 4.3.2 до момента перевода кремниевой кислоты в нерастворимое состояние.

К сухому остатку доливают 20 см3 соляной кислоты, 80 см3 горячей воды и нагревают до растворения солей. Содержимое тигля отфильтровывают через фильтр с бумажной массой, осадок промывают 4-5 раз горячим раствором соляной кислоты (5:95), а затем еще 3-4 раза горячей водой. К раствору доливают 20 см3 азотной кислоты и упаривают до минимального объема, избегая при этом выделения солей.

Операцию повторяют еще раз, затем доливают 15 см3 азотной кислоты, 80 см3 горячей воды, нагревают до растворения солей и оставляют. При выделении осадка вольфрамовой кислоты его отфильтровывают и промывают указанным выше способом. Соединяют осадки, сжигают их в платиновом тигле, прокаливают и удаляют кремнезем, как указано в п. 4.3.3. Осадок в тигле сплавляют с 3-5 г углекислого натрия, плав выщелачивают 80 см3 горячей воды в стакане вместимостью 250 см3. Прозрачный раствор подкисляют азотной кислотой до появления желтой мути, добавляют 2 см3 раствора хлорного железа и 10-15 см3 аммиака. Содержимое стакана нагревают до кипения, отфильтровывают осадок гидроокиси железа и фосфорнокислого железа и промывают 2-3 раза горячим раствором аммиака (5:95).

Осадок на фильтре растворяют в 10-15 см3 горячего раствора азотной кислоты (2:3). Фильтр промывают несколько раз горячей водой, полученный раствор присоединяют к основному фильтрату и оставляют для дальнейшего хода анализа.

4.3.5. Чугун и сталь с массовой долей мышьяка свыше 0,05 %

Навеску стали или чугуна растворяют, слегка нагревая в 15 см3 раствора азотной кислоты (1:1) и 30 см3 соляной кислоты в стакане вместимостью 400 см3. После растворения пробы раствор упаривают досуха, охлаждают, осадок смачивают 15 см3 соляной кислоты, затем снова упаривают досуха и высушивают при температуре 130-135 °С для переведения кремниевой кислоты в нерастворимое состояние. После охлаждения в стакан приливают 50 см3 раствора соляной кислоты (1:2) и нагревают до растворения солей. В раствор добавляют 30-40 см3 бромистоводородной кислоты и выпаривают досуха. Выпаривание с бромистоводородной кислотой повторяют, добавив предварительно 30-40 см3 соляной кислоты. Раствор выпаривают до появления солей, добавляют 10 см3 соляной кислоты и разбавляют 50 см3 горячей воды, нагревают до растворения солей и отфильтровывают. Осадок кремнезема и графита промывают на фильтре раствором соляной кислоты (2:98), к фильтрату прибавляют 20 см3 азотной кислоты и упаривают до минимального объема, избегая при этом выделения солей.

Повторяют упаривание с азотной кислотой, затем прибавляют 15 см3 этой же кислоты, 80 см3 горячей воды и оставляют раствор для дальнейшего хода анализа.

4.3.6. Чугун и сталь с массовой долей молибдена свыше 1 %

Навеску стали или чугуна растворяют и затем поступают как указано в п. 4.3.2 до удаления кремнезема. При необходимости раствор выпаривают до объема примерно 200 см3, нейтрализуют аммиаком до появления в растворе удерживающейся мути и добавляют еще избыток 10 см3.

Через нагретый раствор в течение 30 мин пропускают сероводород. Полученный тиомолибдат аммония разлагают, подкисляя небольшим избытком раствора соляной кислоты (1:1). Отстаивают и отфильтровывают выделенный сульфид молибдена, затем промывают раствором соляной кислоты (2:98) до прекращения выделения сероводорода. Фильтр отбрасывают, а фильтрат упаривают до минимального объема, избегая при этом выделения солей. Затем прибавляют 20 см3 азотной кислоты и повторяют упаривание. Эту операцию проводят два раза. Затем к остатку добавляют 15 см3 азотной кислоты, 80 см3 горячей воды и оставляют для дальнейшего хода анализа.

4.3.7. Окисление фосфора до фосфорной кислоты и осаждение осадка фосфорномолибденовокислого аммония

К раствору, полученному одним из способов, описанных в п. 4.3.2, помещенному в коническую колбу вместимостью 300 см3 и нагретому почти до температуры кипения, прибавляют раствор перманганата калия в количестве, необходимом для получения интенсивной розовой окраски (не менее 5 см3). Содержимое колбы кипятят до выделения коричневой гидратированной окиси марганца, и, не прекращая нагревания, прибавляют по каплям раствор нитрита натрия до растворения осадка и получения прозрачного раствора.

Раствор выпаривают до объема около 40 см3, охлаждают, доливают осторожно аммиак до выпадения неисчезающего осадка гидроокиси железа, осадок растворяют, прибавляя несколько капель азотной кислоты, затем доливают избыток 5 см3 этой же кислоты, 15 г азотнокислого аммония и перемешивают содержимое колбы до растворения реактива. В случае присутствия в пробе ванадия, раствор охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 15 см3 раствора сернокислого или солянокислого гидроксиламина для восстановления пятивалентного ванадия до четырехвалентного и, перемешивая, нагревают до температуры 50-60 °С и выдерживают в течение 1 мин.

Затем прибавляют еще 5 см3 этого реактива и, не охлаждая раствора, доливают 50 см3 раствора молибденовокислого аммония, встряхивая в течение 2-3 мин в колбе, закрытой резиновой пробкой. Раствор оставляют стоять на водяной бане при температуре 30-35 °С в течение 2-3 ч. Раствор проб, не содержащих ванадия, нагревают до температуры 50-60 °С и осаждают фосфор, как указано выше. Содержимое колбы охлаждают, осадок отфильтровывают через фильтр средней плотности и промывают на фильтре 6-7 раз раствором для промывания, проверяя на отсутствие иона железа (капельная проба с роданистым аммонием), затем промывают несколько раз раствором нитрата калия.

4.3.8. Растворение осадка фосфорномолибденовокислого аммония и осаждение раствора молибдена в виде молибденовокислого свинца

Отфильтрованный и промытый осадок фосфорномолибденовокислого аммония растворяют на фильтре в 15 см3 горячего раствора аммиака (1:2), добавляя его порциями по 3-4 см3. Фильтрат собирают в стакан вместимостью 400 см3. Фильтр промывают 2-3 раза порциями по 5 см3 горячей воды. Фильтрат нагревают до начала кипения. Одновременно в другом стакане вместимостью 250 см3 нагревают 50 см3 раствора уксуснокислого аммония, к которому прибавлено 10 г хлористого аммония. С момента начала кипения к раствору, содержащему фосфоромолибдат, прибавляют 5-7 см3 соляной кислоты, 10 см3 раствора уксуснокислого свинца и переливают в кипящий раствор уксуснокислого аммония, ополаскивая стакан 2-3 раза горячей водой, вливая воду после промывания в стакан с уксуснокислым аммонием.