2.2. Материалы и реактивы
Хроматографический сорбент для анализа низкокипящих взеощдечситйв: 10% FFAP на хроматроне N-AW с размером зёрен 0,125-0,160; 0,160-0,200 мм или 10% 1,2,3 - три (Р - цианэтокси) пропана + 5% три (n-третбутилфенил) фосфата на динохроме Н.
Динохром Н, с размерами зерен 0,16-0,20 мм.
Три (п-третбутилфенил) фосфат для хроматографии.
Хроматографический сорбент для анализа пластификаторов:
3 или 5% SE-30 на хроматоне N-AW, с размерами зерен 0,125-0,160; 0,160-0,200; 0,200-0,250 мм, или 3% или 5% OV-1 на хроматоне N-AW, с размерами зерен 0,125-0,160; 0,160-0,200; 0,200-0,250 мм.
Силипор 075 с размерами зерен 0,16-0,20; 0,20-0,25 мм.
Цеолит СаА.
Набор индивидуальных веществ-эталонов для хроматографии х.ч.: гексен-1, гептен-1, октен-1, октен-2 (цис- и трансизомеры), 2-этилгексен, винил хлористый; метилен хлористый, хлороформ, трихлорэтилен, гексил хлористый, м-ксилол, о-ксилол, хлорбензол, бензол, толуол, этилбензол, кумол, мезитилен, псевдокумол, анизол, циклогексанон, дибутилфталат, диоктилфталат, 2-этилгексиловый спирт, н-гексан, четыреххлористый углерод.
Трихлорэтилфосфат.
Хлористый метилен ос. ч. по ГОСТ 14261-77.
Метилэтилкетон для хроматографии х.ч.
Соляная кислота по ГОСТ 3118-77.
Электролитический водород по ГОСТ 3022-80.
Сжатый воздух.
Газообразный азот по ГОСТ 9293-74.
Газообразный азот ос.ч. по ГОСТ 9293-74.
Твердая двуокись углерода по ГОСТ 12162-77.
Дистиллированная вода по ГОСТ 6709-72.
Этиловый ректификованный спирт по ГОСТ 5962-67.
Индикаторная универсальная бумага.
Алюминиевая фольга для упаковки по ГОСТ 745-79.
Силикатный клей.
Хлороформ марки х.ч.
3.1. Подготовка образцов
Из каждого отобранного по п. 1.2 образца вырезают по одному образцу, площадь которого рассчитывают в соответствии с обязательным приложением 1.
Анализируемые образцы с тыльной стороны и с торцов с помощью силикатного клея обклеивают алюминиевой фольгой. Перед приклеиванием алюминиевую фольгу протирают этиловым спиртом и высушивают при температуре 240-250°С в течение 1 ч.
3.2. Подготовка хроматографического сорбента и аналитической колонки для анализа низкокипящих веществ
3.2.1. Подготовка хроматографического сорбента
Твердый носитель динохром Н рассеивают на ситах и отбирают фракцию 0,16-0,20 мм. Затем берут 70 мл носителя, помещают в стеклянный стакан, вместимостью 250 мл, и вносят в него столько концентрированной соляной кислоты, чтобы жидкость полностью покрыла весь носитель. Содержимое стакана осторожно время от времени перемешивают. Продолжительность обработки - 2 ч. Затем кислоту сливают. Носитель промывают дистиллированной водой с помощью многократной декантации до рН-7 по универсальной индикаторной бумаге. После этого носитель высушивают при температуре (100±5)°С в течение 3 ч. На лабораторных весах взвешивают следующие компоненты:
приготовленный носитель;
три (n-третбутилфенил) фосфат - 5% от веса носителя;
1,2,3-три (β-цианэтокси) пропан - 10% от веса носителя.
В любой чистой лабораторной посуде растворяют три (n-третбутилфенил) фосфат и 1,2,3-три (β-цианэтокси) пропан в хлористом метилене, взятом в полуторакратном объеме к массе носителя.
Носитель помещают в выпарительную чашку, заливают приготовленным раствором таким образом, чтобы смочить весь носитель, и перемешивают осторожным встряхиванием через 15-20 мин в течение 2 ч. Приготовленный сорбент высушивают 3 ч при температуре (50±5)°С
Полученный сорбент следует хранить в герметически закрытой посуде при температуре (22±5)°С.
3.2.2. Подготовка аналитических колонок
Чистые колонки заполняют приготовленным сорбентом в соответствии с инструкцией, прилагаемой к хроматографу.
Заполненные колонки помещают в термостат хроматографа без подключения к детектору и кондиционируют в потоке газа-носителя при температуре (125±2)°С до тех пор, пока не будет достигнута постоянная нулевая линия. Скорость азота - 30 см3/мин.
3.2.3. Подготовка патрона-концентратора
Носитель динохром Н рассеивают на сите, отбирают фракцию (0,160-0,200) мм в количестве 70 см3 и взвешивают. Силоксановый каучук SE-30 в количестве 30% от массы носителя вносят в любую чистую лабораторную посуду и заливают двукратным объёмом хлороформа. Носитель помещают в выпарительную чашку, заливают приготовленным выше раствором таким образом, чтобы весь носитель был смочен. Перемешивают смесь осторожным встряхиванием через каждые 15-20 мин до полного удаления хлороформа. Приготовленный сорбент сушат в сушильном шкафу в течение не менее 3 ч при температуре (100±2)°С. Сорбент хранят в плотно закрытой посуде при комнатной температуре.
Патроны-концентраторы заполняют готовым сорбентом в количестве 0,7-1,0 г и продувают азотом "ос.ч." со скоростью 30 см3/мин при температуре 270-275 °С в течение (6,0±0,1) ч. Затем подачу азота прекращают, патроны-концентраторы охлаждают до комнатной температуры и плотно закрывают заглушками.
3.3. Подготовка патрона-концентратора и аналитических колонок для анализа пластификаторов
3.3.1. Подготовка патрона-концентратора
Патрон-концентратор заполняют силипором 075 в количестве 0,2-0,3 г и продувают азотом со скоростью 30 см3/мин при температуре 300-310 °С в течение 4 ч. Затем подачу азота прекращают, патрон-концентратор охлаждают до температуры (22±5)°С и герметично закрывают заглушками.
3.3.2. Подготовка аналитических колонок
Чистые колонки заполняют сорбентом в соответствии с п. 2.2.4 по инструкции, прилагаемой к хроматографу. Колонки продувают без присоединения к детектору азотом со скоростью 30 см3/мин при температуре (220±2)°С до тех пор, пока не будет достигнута постоянная нулевая линия.
Монтаж, наладку и вывод хроматографа на рабочий режим производят в соответствии с инструкцией, прилагаемой к хроматографу.
Отбор проб для анализа при температуре (22±5)°С
3.5.1. Собирают установку (рисунок 3). Образцы помещают в сосуд 5. Затем из баллона 1 с помощью редуктора 2 и игольчатого вентиля 4 через сосуд 5 продувают азот "ос.ч.", который дополнительно очищают в стеклянной ловушке с цеолитом 3. Скорость потока азота рассчитывают в соответствии с приложением 1. Время продувки образцов - 24 ч при температуре (22±5)°С. Во время продувки патрон-концентратор не присоединяют. Допускается использование климатических камер.
3.5.2. Отбор проб для анализа низкокипящих веществ
Отбор пробы низкокипящих веществ проводят в патрон-концентратор, заполненный сорбентом, подготовленным по 3.2.3. Перед каждым отбором пробы проводят контроль чистоты патрона-концентратора. Для этого один конец патрона-концентратора присоединяют к крану-дозатору хроматографа, другой с помощью иглы вводят в испаритель хроматографа, прогревают (15±1) мин при температуре (200±5) °С, затем, переключая кран-дозатор в положение "анализ", пробу вводят в хроматограф. При контроле пики на хроматографе должны отсутствовать. Чистый патрон-концентратор присоединяют к выходу продувочной камеры и отбирают не менее 500 см3 газа. Патрон-концентратор с отобранной пробой плотно закрывают заглушками. При выполнении всех условий отбора пробы сорбция низкокипящих веществ составляет 99%.
3.5.3. Отбор пробы для анализа пластификаторов
Для отбора пробы пластификаторов после выдержки при температуре (22±5) °С патрон-коцнтратор, заполненный силипором 075, присоединяют к продувочной камере 5 и пропускают через него 600 см3 парогазовой смеси со скоростью 15 см3/мин. Затем указанный патрон-коцентратор отсоединяют от продувочной камеры 5 и герметично закрывают заглушками.
Содержимое из патрона-концентратора осторожно переносят в бюкс. В бюкс пипеткой вносят 2 мл метилэтилкетона. Содержимое осторожно взбалтывают, плотно закрывают бюкс и выдерживают при температуре (22±5)°С в течение 3 ч.
3.6. Отбор проб для анализа при температуре (40±2)°С проводят аналогично указанному в п. 3.5.
4.1. Анализ низкокипящих веществ
4.1.1. Условия анализа
Температура термостата колонок при изотермическом режиме (100±2)°С или при программировании температуры 75-110°С со скоростью 3 °С/мин, испарителя (160±2)°С, электропечи для подогрева петли-концентратора (200±5)°С.
Объемный расход газа-носителя (азота) - 30, водорода - 30, воздуха - 300 см3/мин.
Скорость диаграммной ленты - 10 мм/мин.
Чувствительность измерения хроматографа - (20-50)х10 -12 А.
Продолжительность анализа - 40 мин.
4.1.2. С патрона-концентратора с отобранной пробой в соответствии с 3.5.2 снимают заглушки и присоединяют к крану-дозатору хроматографа, помещают в электропечь, нагретую до температуры (200±5)°С, и выдерживают при этой температуре (15±1) мин. После чего кран-дозатор переводят в положение "анализ" и выдувают газом-носителем десорбированные вещества пробы в аналитическую колонку.
По окончании анализа кран-дозатор переводят в положение "отбор пробы", снимают электропечь, извлекают иглу патрона-концентратора из испарителя и охлаждают его на воздухе. Перед отбором следующей пробы проверяют чистоту патрона-концентратора по 3.5.2.
4.2. Анализ пластификаторов
4.2.1. Условия анализа
Температура термостата колонок при изотермическом режиме (200±2)°С, испарителя хроматографа - (250±2)°С, объемный расход газа-носителя (азота) - 30, водорода - 30, воздуха -300 см3/мин.
Скорость диаграммной ленты - 10 мм/мин.
4.2.2. Полученный раствор в соответствии с п. 3.5.3.2 микрошприцем вводят в испаритель хроматографа.
4.3. Результат разделения регистрируется самописцем прибора в виде хроматограмм (см. справочное приложение 2). Высота пиков не должна превышать диапазона шкалы регистрирующего прибора, а высота наименьших пиков должна быть достаточной для расчета, что достигается подбором соответствующей чувствительности прибора.
4.4. Анализ низкокипящих веществ и пластификаторов при температуре (40±2)°С проводят аналогично испытаниям при температуре (20±5)°С в соответствии с п. 4.1-4.3.
5.1. Идентификация низкокипящих веществ и пластификаторов
5.1.1. Идентификацию низкокипящих веществ проводят сравнением логарифмических индексов удерживания (li) разделенных хроматографических пиков с индексами (lст), полученными для смеси веществ-эталонов в условиях анализа (п. 4.1).
Идентификацию пластификаторов проводят по относительным объемам удерживания (Vуд).
Хроматографические индексы удерживания определяют отдельно для каждого прибора. Типовые хроматограммы низкокипящих веществ и пластификаторов с хроматографическими индексами удерживания приведены в справочных приложениях 3, 4.
5.2. Определение концентрации низкокипящих веществ и пластификаторов проводят методом абсолютной калибровки
5.2.1. Определение концентрации низкокипящих веществ и пластификаторов проводят методом абсолютной калибровки.
Для этого готовят растворы веществ-эталонов. Навеску вещества-эталона, взвешенную с погрешностью до 0,0002 г, растворяют в мерной колбе вместимостью 50 см3 таким образом, чтобы концентрация его не превышала 1 х10-3 мг/см3. Для бензола, хлоросодержащих веществ в качестве растворителя применяют н-гексан, для углеводородов - хлористый метилен или четыреххлорис-тый углерод, для пластификаторов - метилэтилкетон.
Калибровку хроматографа проводят в условиях анализа (пп. 4.1, 4.2). С помощью микрошприца вместимостью 1,0 мкл в хроматограф последовательно вводят определенные дозы растворов веществ-эталонов: 0,1; 0,2; 0,3 и т.д. до 1,0 мкл. При каждом вводе измеряют площадь пика.
Строят калибровочный график зависимости площадей пиков от количества веществ-эталонов. По этим графикам определяют количество вещества т, мг, в пробе.
Площадь пика Sп, мм2, рассчитывают по формуле:
5.3.4. Требования к погрешности измерений
За результат измерения концентраций низкокипящих веществ и пластификаторов принимают среднеарифметическое пяти параллельных измерений, выполненных на пяти образцах полимерного материала.
Пределы относительной погрешности между измерениями допускаются ±15%. Погрешность измерений рассчитывают с доверительной вероятностью Р=0,95.
Если предел погрешности превышает 15%, измерения повторяют на других образцах, приготовленных по 3.1.1.
5.4. Полученные концентрации химических веществ для каждой температуры (22±5) °С и (40±2) °С сравнивают с их предельно допустимыми концентрациями (ПДК) для атмосферного воздуха. При совместном присутствии в воздухе нескольких химических веществ, обладающих усилением действия (приложение 4), рассчитывают суммарный показатель (TΣ) по формуле:
5.5. Результаты анализа оформляются протоколом, в котором должны быть указаны:
наименование предприятия-изготовителя;
наименование материала, тип и условное обозначение;
номер партии и дата изготовления;
марка хроматографа;
размеры хроматографической колонки;
тип хроматографического сорбента (неподвижная жидкая фаза, ее процентное содержание, твердый носитель);
дата испытания;
обозначение настоящего стандарта;
концентрации идентифицированных низкокипящих веществ и пластификаторов;
концентрации выделяющихся химических веществ и суммарный показатель;
организация, должность и фамилия лиц, проводивших анализ.
