£
Градуировочные графики строят в координатах 1g С - 1g по оси абсцисс — IgC (логарифм
*.с
массовой доли градуировочных образцов); по оси ординат — 1g (логарифм отношения интен- сивности линии примеси к линии внутреннего стандарта).
В области больших массовых долей допускается построение градуировочных графиков в координатах Д 5—lgС, где Д 5 — разность почернений аналитической линии и линии внутреннего стандарта.
По градуировочным графикам находят массовые доли примесей в анализируемых пробах.
За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое четырех параллельных определений, максимальное расхождение между которыми не превышает допускаемых расхождений при доверительной вероятности Р = 0,95.
Приготовление градуировочных образцов
Градуировочные образцы для спектрального анализа готовят путем непосредственного введения расчетного количества порошков примесей (марки х. ч.) в спектрально чистый палладий (массовая доля палладия не менее 99,98%).
Навески примесей с небольшим количеством палладия прессуют в таблетку (во избежание потерь примесей), затем таблетку и остаток палладия помешают в графитовый тигель и плавят в нагревательной печи типа ИСТ-016 при 1700°С в течение 20 мин.
После плавки слитки очищают от внешних механических вкраплений, промывают в соляной кислоте и расстрагивают в стружку крупностью 1 мм. Стружку проваривают в соляной кислоте, промывают дистиллированной водой и сушат.
Чистоту палладия до плавки определяют спетрографическим методом в тех же условиях, при которых проводят анализ. Примеси, которые обнаруживают в палладии, определяют методом добавок, а найденные массовые доли учитывают при изготовлении градуировочных образцов.
Готовят серию из шести градуировочных образцов в диапазоне массовых долей от 0,0005 до 0,1%.
Допускается приготовление градуировочных образцов другим способом, обеспечивающим указанную точность анализа.
Разность результатов параллельных определений и результатов анализа не должна превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 3.
Таблица 3
|
Массовая доля примесей, % |
Допускаемое расхождение, % |
|
|
параллельных определений |
результатов анализа |
|
|
От 0,0005 до 0,0010 включ. |
0,0010 |
0,0010 |
|
Св. 0,001 » 0,003 » |
0,004 |
0,005 |
|
» 0,003 » 0,010 » |
0,006 |
0,008 |
|
» 0,01 » 0,03 » |
0,01 |
0,02 |
|
» 0,03 »0,10 » |
0,02 |
0,03 |
3.4.2—3.4.4. (Измененная редакция, Изм. № 5).
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ
ПОТЕРЬ ПРИ ПРОКАЛИВАНИИ
Аппаратура
Электропечь для прокаливания при 900—1100°С.
Тигли платиновые № 100—4 по ГОСТ 6563.
Аппарат Киппа для получения водорода.
Тигли фарфоровые № 3 по ГОСТ 9147.
Весы аналитические.
Эксикатор по ГОСТ 25336.
(Измененная редакция, Изм. № 4, 6).
Проведение анализа
Чистый платиновый тигель с постоянной определенной массой помешают в фарфоровый тигель и прокаливают в печи в течение 10—15 мин при температуре 800—1000’С. По окончании прокаливания фарфоровый тигель с платиновым извлекают из печи, восстанавливают платиновый тигедь пламенем водорода до получения серой поверхности тигля, охлаждают в эксикаторе до температуры (2О±5)°С и определяют массу платинового тигля. После этого в нем же взвешивают 5,0 г анализируемого металла.
Тигель с металлом помещают в фарфоровый тигель и прокаливают в печи в течение 40—45 мин при температуре 900—ЮОО’С, извлекают из печи фарфоровый тигель с платиновым тиглем, восстанавливают анализируемый металл пламенем водорода в течение 2—3 мин, охлаждают в эксикаторе до температуры (20±5) °С.
Платиновый тигель взвешивают, помещают в фарфоровый тигель и прокаливают при тех же условиях в течение 10—15 мин, затем тигли извлекают из печи, восстанавливают анализируемый металл в тигле пламенем водорода в течение 2—3 мин, охлаждают в эксикаторе до температуры (20±5) °С и вновь взвешивают.
Эту операцию повторяют до получения постоянной массы платинового тигля с металлом.
Разность массы тигля с металлом до и после прокаливания и восстановления дает массу потерь при прокаливании в пробе.
(Измеиенвая редакция, Изм. № 4, 6).
Обработка результатов
Массовую долю потерь при прокаливании (X) в процентах вычисляют по формуле
Х=— 100, т где — разность массы тигля с металлом до прокаливания и после прокаливания и восстановления, г;
т — масса металла, г.
За результат анализа принимают среднее арифметическое четырех параллельных определений, максимальное расхождение между которыми не превышает 0,005% при массовой доле потерь при прокаливании до 0,02% и 0,01% при массовой доле потерь при прокаливании от 0,02% до 0,05% при доверительной вероятности Р = 0,95.
(Измененная редакция, Изм. № 6).
РЕНТГЕНО-СПЕКТРАЛЬНЫЙ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИНКА
А п п а р а т у р а, реактивы и растворы
Полуавтоматический рентгеновский флуоресцентный спектрометр PW—1220 «Philips».
Настольный калькулятор программирующий 9100 A «Hewlett —Packard».
Рентгеновская трубка OEG—100 с материалом зеркала анода из золота, мощностью 2 кВт.
Пресс гидравлический.
Стандартная стальная спектрометрическая кювета с внутренним диаметром 3,2 см.
Стальная пресс-форма, состоящая из подложки и штока с диаметром 3,2 см.
Весы аналитические.
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962.
Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261, разбавленная 1:1.
Палладий порошок, спектральночистый (массовая доля палладия не менее 99,98%).
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Сито 0,074 мм.
Цинк гранулированный марки ч.д.а.
Градуировочные образцы.
Ступка агатовая с пестиком.
(Измененная редакция, Изм. № 4, 6).
Подготовка к анализу
Приготовление градуировочных образцов.
Градуировочные образцы с заданной массовой долей цинка готовят высаживанием соответствующего объема стандартного цинкосодержащего раствора на 20 г навеску порошкообразного палладия и перетирания смеси до полного высыхания в агатовой ступке.
Готовят стандартные растворы цинка:
Раствор А с массовой долей цинка 1 г/дм3; 1 г металлического цинка переводят в стеклянный стаканчик, добавляют 10 см3 разбавленной соляной кислоты (в соотношении 1 : 1). После растворения цинка раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки дистиллированной водой.
Раствор Б с массовой долей цинка 0,1 г/дм3; отбирают 10 см3 раствора А в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
Порошкообразный палладий перед приготовлением градуировочных образцов для удаления поверхностных загрязнений кипятят в растворе соляной кислоты в течение 2 мин, промывают дистиллированной водой и сушат. Затем порошок просеивают через сито 0,074 мм для отдаления крупной фракции. Навески просеянного порошка палладия массой по 20 г используют для приготовления градуировочных образцов.
Образцы с массовой долей цинка 0,005; 0,01 и 0,02% готовят введением соответственно 1, 2 и 4 см3 стандартного раствора А в 20 г порошка палладия и перемешивания смесей до полного высыхания.
Образцы с массовой долей цинка 0,001 и 0,003% готовят введением соответственно 1 и 6 см3 стандартного раствора Б в 20 г навески палладия и последующим перемешиванием до полного высыхания. Для более равномерного распределения цинка по всему объему навески необходимо повторное перетирание образцов со спиртом.
(Измененная редакция, Изм. № 5).
Построение градуировочного графика.
Навеску градуировочного образца массой 20 г помещают в спектрометрическую кювету, установленную на подложку пресс-формы и прессуют усилием 1,22 • 10° Гп (10 т). Кюветы с запрессованными градуировочными образцами и чистым палладием помещают в пробоподающую кассету спектрометра. Образцы с массовой долей цинка 0,01% и чистый палладий используются как «внешний стандарт» и «фоновой стандарт». Режим работы спектрометра характеризуется параметрами: напряжение на рентгеновской трубке — 70 кВ; ток трубки — 25 мА; детектор — совместная работа пропорционального и сцинтилляционного счетчиков. Коллиматор — грубый. Кристалл — анализатор — LiF (200) в первом порядке отражения. Регистрация интенсивностей выполняется при вращении образца в вакууме не ниже 6 • 10'1 мм рт. ст. Скорость газового потока смеси (90% аргона и 10% метана) — 7 дм3/мин, экспозиция — 40 с.
Режим работы амплитудного анализатора импульсов — дифференциальный с автоматическим выбором положения окна (ext).
Градуировочные образцы облучают излучением рентгеновской трубки и регистрируют интенсивность флуоресцентного излучения ZnKa.12, линии (Х = 0,1437 нм) в первом порядке отражения не менее трех раз. После каждого измерения результат автоматически печатают. Затем оцениваютразброс результатов. Если разброс результатов превышает статистическую погрешность 3<У, где N — среднее арифметическое значение числа набираемых импульсов, то серию измерений повторяют. Число набираемых импульсов пропорционально интенсивности аналитической линии цинка от пробы.
Аналогичную серию измерений выполняют последовательно для каждого образца, причем для «внешнего стандарта» и «фонового стандарта» эта серия повторяется через два градуировочных образца и результаты измерений каждой серии усредняют. При построении градуировочного графика проводят не менее трех серий измерений. Относительную интенсивность аналитической линии цинка вычисляют по формуле
/Zn_gzn-^ (1)
где и — средние значения числа импульсов, набираемых за время экспозиции,
соответственно, от градуировочного образца, «фонового» и «внешнего стандартов».
По найденным таким образом относительным интенсивностям от градуировочных образцов и массовым долям цинка в них строят градуировочный график, по оси ординат которого откладывается массовая доля цинка, а по оси абсцисс — относительные интенсивности. При наличии программирующего настольного калькулятора градуировочный график аппроксимируют линейной функцией
C2n = m/Zn + A (2)
где С 2п — действительная массовая доля цинка в пробе;
/7п— относительная интенсивность аналитической линии цинка.
ти В — регрессионные коэффициенты, определяемые экспериментально с использованием метода наименьших квадратов.
Положение градуировочного графика (или величины градуировочных коэффициентов) контролируется после проведения работ по ремонту, настройке или смене спектрометра.
(Измененная редакция, Изм. № 5).
Проведение анализа
Анализируемые образцы палладия для удаления поверхностных загрязнений кипятят в растворе соляной кислоты в течение 2 мин, промывают водой и сушат. Навески проб массой 20 г прессуют в спектрометрические кюветы. В пробоподающую кассету спектрометра помещают кюветы с «внешним» и «фоновым стандартом» и двумя пробами. Проводят серию измерений интенсивностей по три раза от «внешнего» и «фонового стандартов» и двух проб при режимах, приведенных в п. 5.2.2.
Серии измерений повторяют четыре раза.
Обработка результатов
Результаты измерений по каждой серии усредняют и находят относительные интенсивности по формуле (1). По относительным интенсивностям определяют массовую долю цинка в пробе с помощью градуировочного графика или рассчитывают по формуле (2).
Если максимальное расчетное расхождение параллельных результатов измерений Др = С J“(max) - С (min) не превышает допускаемых расхождений Дм при доверительной вероятности Р= 0,95, то за окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое значение массовой доли С всех серий измерений, равное где С^“ (і) — значение массовой доли цинка в пробе, соответствующее /-ой серии измерений;
п — количество серий измерений.
Значения Д м (см. табл. 1) рассчитаны с использованием величин ошибки эксперимента ос и доверительного фактора D по Пирсону по формуле
Дм = ос-О(Р, пр . (4)
Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности Р - 0,95 не должны превышать значений, указанных в табл. 4.
Таблица 4
|
Массовая доля примеси, % |
Абсолютное допускаемое расхождение, % |
|
От 0,001 до 0,003 Св. 0,003 » 0,01 »0,01 » 0,02 |
0,0004 0,0005 0,0006 |
Если расхождение крайних результатов анализа превышает величину Дм, то оценку резко выделяющихся отклонений выполняют с использованием г-критерия.
Для этого рассчитывают экспериментальное значение г по формуле
г. = (5)
ел/"ТІ
г
/У
де(6)
5С — среднеквадратическое отклонение единичного результата измерений.
Тот результат, для которого найденное значение превосходит по абсолютней величине значение г, — распределения для уровня значимости а = 0,05 с числом степеней свободы;
f = п—2 (см. табл. 5), отбрасывают как ошибочный.
Значения г — критерия для уровня значимости а = 0,05 (двухсторонний критерий) приведены в табл. 5.
Число степеней свободы
г (а = 0,05; f)
