Палладий. Методы анализа

£

Градуировочные графики строят в координатах 1g С - 1g по оси абсцисс — IgC (логарифм

*.с

массовой доли градуировочных образцов); по оси ординат — 1g (логарифм отношения интен- сивности линии примеси к линии внутреннего стандарта).

В области больших массовых долей допускается построение градуировочных графиков в координатах Д 5—lgС, где Д 5 — разность почернений аналитической линии и линии внутреннего стандарта.

По градуировочным графикам находят массовые доли примесей в анализируемых пробах.

За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое четырех параллель­ных определений, максимальное расхождение между которыми не превышает допускаемых расхож­дений при доверительной вероятности Р = 0,95.

Градуировочные образцы для спектрального анализа готовят путем непосредственного введе­ния расчетного количества порошков примесей (марки х. ч.) в спектрально чистый палладий (массовая доля палладия не менее 99,98%).

Навески примесей с небольшим количеством палладия прессуют в таблетку (во избежание потерь примесей), затем таблетку и остаток палладия помешают в графитовый тигель и плавят в нагревательной печи типа ИСТ-016 при 1700°С в течение 20 мин.

После плавки слитки очищают от внешних механических вкраплений, промывают в соляной кислоте и расстрагивают в стружку крупностью 1 мм. Стружку проваривают в соляной кислоте, промывают дистиллированной водой и сушат.

Чистоту палладия до плавки определяют спетрографическим методом в тех же условиях, при которых проводят анализ. Примеси, которые обнаруживают в палладии, определяют методом добавок, а найденные массовые доли учитывают при изготовлении градуировочных образцов.

Готовят серию из шести градуировочных образцов в диапазоне массовых долей от 0,0005 до 0,1%.

Допускается приготовление градуировочных образцов другим способом, обеспечивающим указанную точность анализа.

Таблица 3

3.4.2—3.4.4. (Измененная редакция, Изм. № 5).

4. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ
   ПОТЕРЬ ПРИ ПРОКАЛИВАНИИ

   1. Аппаратура

Электропечь для прокаливания при 900—1100°С.

Тигли платиновые № 100—4 по ГОСТ 6563.

Аппарат Киппа для получения водорода.

Тигли фарфоровые № 3 по ГОСТ 9147.

Весы аналитические.

Эксикатор по ГОСТ 25336.

(Измененная редакция, Изм. № 4, 6).

Чистый платиновый тигель с постоянной определенной массой помешают в фарфоровый тигель и прокаливают в печи в течение 10—15 мин при температуре 800—1000’С. По окончании прокаливания фарфоровый тигель с платиновым извлекают из печи, восстанавливают платиновый тигедь пламенем водорода до получения серой поверхности тигля, охлаждают в эксикаторе до температуры (2О±5)°С и определяют массу платинового тигля. После этого в нем же взвешивают 5,0 г анализируемого металла.

Тигель с металлом помещают в фарфоровый тигель и прокаливают в печи в течение 40—45 мин при температуре 900—ЮОО’С, извлекают из печи фарфоровый тигель с платиновым тиглем, восстанавливают анализируемый металл пламенем водорода в течение 2—3 мин, охлаждают в эксикаторе до температуры (20±5) °С.

Платиновый тигель взвешивают, помещают в фарфоровый тигель и прокаливают при тех же условиях в течение 10—15 мин, затем тигли извлекают из печи, восстанавливают анализируемый металл в тигле пламенем водорода в течение 2—3 мин, охлаждают в эксикаторе до температуры (20±5) °С и вновь взвешивают.

Эту операцию повторяют до получения постоянной массы платинового тигля с металлом.

Разность массы тигля с металлом до и после прокаливания и восстановления дает массу потерь при прокаливании в пробе.

(Измеиенвая редакция, Изм. № 4, 6).

Массовую долю потерь при прокаливании (X) в процентах вычисляют по формуле

Х=— 100, т где — разность массы тигля с металлом до прокаливания и после прокаливания и восстанов­ления, г;

т — масса металла, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое четырех параллельных определений, максимальное расхождение между которыми не превышает 0,005% при массовой доле потерь при прокаливании до 0,02% и 0,01% при массовой доле потерь при прокаливании от 0,02% до 0,05% при доверительной вероятности Р = 0,95.

(Измененная редакция, Изм. № 6).

5. РЕНТГЕНО-СПЕКТРАЛЬНЫЙ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД
   ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИНКА

   1. А п п а р а т у р а, реактивы и растворы

Полуавтоматический рентгеновский флуоресцентный спектрометр PW—1220 «Philips».

Настольный калькулятор программирующий 9100 A «Hewlett —Packard».

Рентгеновская трубка OEG—100 с материалом зеркала анода из золота, мощностью 2 кВт.

Пресс гидравлический.

Стандартная стальная спектрометрическая кювета с внутренним диаметром 3,2 см.

Стальная пресс-форма, состоящая из подложки и штока с диаметром 3,2 см.

Весы аналитические.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261, разбавленная 1:1.

Палладий порошок, спектральночистый (массовая доля палладия не менее 99,98%).

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Сито 0,074 мм.

Цинк гранулированный марки ч.д.а.

Градуировочные образцы.

Ступка агатовая с пестиком.

(Измененная редакция, Изм. № 4, 6).

Градуировочные образцы с заданной массовой долей цинка готовят высаживанием соответст­вующего объема стандартного цинкосодержащего раствора на 20 г навеску порошкообразного палладия и перетирания смеси до полного высыхания в агатовой ступке.

Готовят стандартные растворы цинка:

Раствор А с массовой долей цинка 1 г/дм³; 1 г металлического цинка переводят в стеклянный стаканчик, добавляют 10 см³ разбавленной соляной кислоты (в соотношении 1 : 1). После раство­рения цинка раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят до метки дистилли­рованной водой.

Раствор Б с массовой долей цинка 0,1 г/дм³; отбирают 10 см³ раствора А в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

Порошкообразный палладий перед приготовлением градуировочных образцов для удаления поверхностных загрязнений кипятят в растворе соляной кислоты в течение 2 мин, промывают дистиллированной водой и сушат. Затем порошок просеивают через сито 0,074 мм для отдаления крупной фракции. Навески просеянного порошка палладия массой по 20 г используют для приготовления градуировочных образцов.

Образцы с массовой долей цинка 0,005; 0,01 и 0,02% готовят введением соответственно 1, 2 и 4 см³ стандартного раствора А в 20 г порошка палладия и перемешивания смесей до полного высыхания.

Образцы с массовой долей цинка 0,001 и 0,003% готовят введением соответственно 1 и 6 см³ стандартного раствора Б в 20 г навески палладия и последующим перемешиванием до полного высыхания. Для более равномерного распределения цинка по всему объему навески необходимо повторное перетирание образцов со спиртом.

(Измененная редакция, Изм. № 5).

_/Zn_gzn-^ (1)

где ^и — средние значения числа импульсов, набираемых за время экспозиции,

соответственно, от градуировочного образца, «фонового» и «внешнего стандартов».

По найденным таким образом относительным интенсивностям от градуировочных образцов и массовым долям цинка в них строят градуировочный график, по оси ординат которого откладывается массовая доля цинка, а по оси абсцисс — относительные интенсивности. При наличии программи­рующего настольного калькулятора градуировочный график аппроксимируют линейной функцией

C²ⁿ = m/^Zn + A (2)

где С ^2п — действительная массовая доля цинка в пробе;

/^7п— относительная интенсивность аналитической линии цинка.

ти В — регрессионные коэффициенты, определяемые экспериментально с использованием метода наименьших квадратов.

Положение градуировочного графика (или величины градуировочных коэффициентов) кон­тролируется после проведения работ по ремонту, настройке или смене спектрометра.

(Измененная редакция, Изм. № 5).

Анализируемые образцы палладия для удаления поверхностных загрязнений кипятят в растворе соляной кислоты в течение 2 мин, промывают водой и сушат. Навески проб массой 20 г прессуют в спектрометрические кюветы. В пробоподающую кассету спектрометра помещают кюветы с «внешним» и «фоновым стандартом» и двумя пробами. Проводят серию измерений интенсивностей по три раза от «внешнего» и «фонового стандартов» и двух проб при режимах, приведенных в п. 5.2.2.

Серии измерений повторяют четыре раза.

п — количество серий измерений.

Значения Д _м (см. табл. 1) рассчитаны с использованием величин ошибки эксперимента о_с и доверительного фактора D по Пирсону по формуле

Д_м = о_с-О(Р, пр . (4)

Таблица 4

Если расхождение крайних результатов анализа превышает величину Д_м, то оценку резко выделяющихся отклонений выполняют с использованием г-критерия.

Для этого рассчитывают экспериментальное значение г по формуле

_г. ₌ (5)

ел/"ТІ

г

/У

(6)

5_С — среднеквадратическое отклонение единичного результата измерений.

Тот результат, для которого найденное значение превосходит по абсолютней величине значение г, — распределения для уровня значимости а = 0,05 с числом степеней свободы;

f = п—2 (см. табл. 5), отбрасывают как ошибочный.

Значения г — критерия для уровня значимости а = 0,05 (двухсторонний критерий) приведены в табл. 5.

Число степеней свободы

г (а = 0,05; f)