---

4.3.2. Аппаратура, реактивы, материалы и растворы

Хроматограф лабораторный универсальный ЛХМ-80, модель 2 или любой другой хроматограф, укомплектованный:

детектором по теплопроводности (ДТП) второй категории, с пределом обнаружения объемной доли пропана, не превышающим 1·10 %, при использовании гелия в качестве газа-носителя;

термостатом детектора, обеспечивающим температуру не ниже 50 °С; погрешность термостатирования не превышает 0,2 °С;

блоком питания катарометра, обеспечивающим регулировку тока питания измерительного моста детектора от 60 до 300 мА;

термостатом колонок с автоматическим регулятором температуры, обеспечивающим установку температуры до 400 °С с погрешностью, не превышающей 5 °С. Режим работы - изотермический. Время выхода на режим не превышает 2 ч;

электронным автоматическим потенциометром типа КСП-4, класса 0,5, диапазон измерения от 0,1 до 0,9 мВ;

бессмазочным газовым краном поворотного типа с калиброванными сменными дозами вместимостью 2 и 5 см ;

блоком подготовки газов для очистки, регулирования и стабилизации двух потоков газа-носителя с помощью регуляторов давления и регуляторов расхода, обеспечивающим возможность установки расходов не менее 6 дм /ч в каждой линии при входном давлении не ниже 2026 ГПа (2 кгс/см );

колонкой разделительной стальной длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм.

Линейка 300 по ГОСТ 427-75.

Лупа измерительная по ГОСТ 25706-83.

Установка для приготовления бинарных смесей (черт.1).

Манометр образцовый по ГОСТ 6521-72.

Секундомер СОППр-3б-1-000 по ГОСТ 5072-79 или аналогичного типа.

Градуировочные бинарные газовые смеси кислорода и азота в гелии или водороде марки А, с объемной долей каждого компонента 0,02-0,10% и погрешностью ±10%, или приготовленные по пп. 4.3.4.3 и 4.3.4.4 с погрешностями ±10 и ±19% соответственно.

Набор сит "Физприбор" по ГОСТ 6613-86 или сита аналогичного типа.

Шкаф сушильный электрический типа 2В-151 или любого другого типа с диапазоном регулирования температуры от 40 до 200 °С.

Трубчатая универсальная электропечь типа МА-СиН/11 или другого типа с регулируемой температурой до 500 °С.

Стеклоткань по ГОСТ 10727-73.

Чашка выпарительная 3 по ГОСТ 9147-80.

Ступка 3 по ГОСТ 9147-80.

Пестик 3 по ГОСТ 9147-80.

Электроплитка типа ЭПШ-1-98/220 по ГОСТ 14919-83.

Баллоны стальные вместимостью 2, 5 и 10 дм по ГОСТ 949-73.

Насос вакуумный по ГОСТ 25663-83.

Стакан В-1-400 ТС по ГОСТ 25336-82.

Воронка В-36-80 ХС по ГОСТ 25336-82.

Азот газообразный и жидкий по ГОСТ 9293-74 высшего или 1-го сорта.

Кислород газообразный технический по ГОСТ 5583-78 1-го или 2-го сорта.

Гелий газообразный высокой чистоты или водород с характеристиками не хуже, чем у гелия.

Молекулярные сита СаА или NaX.

Водород технический по настоящему стандарту.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87, первого сорта.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Ацетон по ГОСТ 2603-79, ч.д.а.

4.3.3. Условия выполнения анализа

Условия работы прибора должны обеспечивать суммарную погрешность методики на уровне заданной.

Рабочие условия применения хроматографа:

температура окружающего воздуха должна быть в диапазоне от 10 до 35 °С;

относительная влажность окружающего воздуха от 30 до 80%;

атмосферное давление от 84 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

напряжение переменного тока, питающего хроматограф, должно быть (220±3) В.

4.3.4. Подготовка к выполнению измерений

4.3.4.1. Подготовка насадочной колонки

Перед заполнением колонку тщательно промывают последовательно ацетоном, водой и спиртом и сушат в сушильном шкафу при 150 °С в течение 1 ч.

4.3.4.2. Подготовка адсорбента

Молекулярные сита осторожно измельчают в ступке и отсеивают фракцию с размером частиц 0,25-0,50 мм. Выделенную фракцию подвергают термической обработке в течение 5-6 ч при температуре до 400 °С в кварцевой трубке, помещенной в трубчатую электропечь в потоке сухого инертного газа, пропускаемого со скоростью от 25 до 50 см /мин.

Термическую обработку сорбента можно проводить непосредственно в колонке в потоке гелия в термостате хроматографа при 350 °С в течение 5-6 ч, отсоединив детектор на время продувки.

Подготовленный адсорбент быстро загружают, насыпая через воронку, в чистую высушенную колонку и уплотняют его постукиванием деревянной палочкой до тех пор, пока адсорбент не перестанет поступать в колонку.

Массу адсорбента в граммах заданного гранулометрического состава, требуемую для приготовления одной порции насадки, вычисляют по формуле

где - внутренний диаметр колонки, см;

- длина колонки, см;

- насыпная плотность адсорбента, г/см .

Вход и выход колонки закрывают металлическими сетками или тампонами из стеклоткани.

Колонку, заполненную адсорбентом, устанавливают в термостат хроматографа, проверяют на герметичность все газовые коммуникации и затем кондиционируют ее при 120 °С в течение 2-3 ч в потоке газа-носителя.

4.3.4.3. Приготовление градуировочных смесей

Бинарные градуировочные смеси кислорода и азота (газов-примесей) в гелии (газ-разбавитель) готовят методом парциальных давлений со следующей объемной долей газов-примесей:

кислород - 0,05-0,30%;

азот - 0,05-1,0%.

Установка для приготовления газовых смесей приведена на черт.2.

Стальной баллон 1 (из нержавеющей стали) соединен линиями из нержавеющей стали с баллоном 9, содержащим один из перечисленных выше газов-примесей, и баллоном 12, содержащим газ-разбавитель. На газовой линии находятся игольчатые вентили 2, 4, 6, 7, 8, 10, 11, 14 и образцовые манометры - один на высокое давление (5), другой на низкое (3).

Установку проверяют на герметичность следующим образом: закрывают вентили 2, 8, 11, 14, открывают вентили 4, 6, 7 и по манометру 3 доводят давление в системе до 405·10 Па (3 ати) газом-разбавителем из баллона 12, открыв вентиль 10, затем вентиль 10 закрывают, если в течение 30 мин не наблюдается изменения давления, установка считается герметичной.

Баллон 1 при закрытых вентилях 4, 6, 8, 10, 11, открытых 2, 14, 7 откачивают до остаточного давления 4·10 - 6,6·10 Па (3-5 мм рт. ст.). Затем вентиль 14 закрывают, открывают вентили 6, 10 и заполняют баллон 1 газом-разбавителем до давления 1,10·10 - 1,6·10 Па (10-15 ати). Операцию вакуумирования и заполнения повторяют 4-5 раз.

1, 9, 12 - баллоны; 3, 5 - манометры; 2, 4, 6, 7, 8, 10, 11, 14 - вентили; 13 - вакууметр

Черт.2

После промывания баллон 1 заполняют газом-разбавителем (гелием) до давления 101,3·10 -202,6·10 Па (1-2 ат) по манометру 3 при закрытых вентилях 6, 8, 11, 14 и открытых 2, 4, 7, 10. Затем закрывают вентиль 7, открывают вентили 8, 11 и проводят продувку газовой линии примесным газом из баллона 9, после чего закрывают вентиль 11, открывают вентиль 7 и по манометру 3 в баллоне 1 доводят до нужного давления примесный газ (в соответствии с составом приготовляемой смеси). Затем при закрытых вентилях 4, 8, 11, 14 и открытых 2, 6, 7, 10 давление в баллоне 1 доводят до требуемого значения по манометру 5 газом-разбавителем (гелием). После заполнения обязательно перемешивают газ в течение 5-7 сут периодическим переворачиванием баллона на установке типа "качели".

Затем измеряют давление смеси образцовым манометром 5.

Объемную долю газа-примеси в бинарной смеси, приготовленной в баллоне 1 в процентах вычисляют по формуле

где - давление газа-примеси, кПа;

- давление смеси, кПа.

В отсутствии газовых смесей с погрешностью ±10% или установки для приготовления газовых смесей градуировочную газовую смесь кислорода в водороде (гелии) готовят по п.4.3.4.4.

4.3.4.4. Приготовление градуировочных газовых смесей кислорода в водороде с объемными долями кислорода 0,01 и 0,05%

Тщательно обезжиренный, освобожденный от механических примесей, сухой баллон откачивают до остаточного давления 4·10 -6,6·10 Па (3-5 мм рт. ст.) и промывают воздухом. Операцию вакуумирования и заполнения повторяют 4-5 раз, после чего заполняют баллон воздухом до атмосферного давления. Затем заполняют баллон водородом марки А или гелием высокой чистоты до давления 202,6·10 Па (20 ат). После перемешивания газов (для этого выдерживают баллон в течение 5 сут, периодически переворачивая его на установке типа "качели") доводят давление газа в баллоне до 101,3·10 Па и снова заполняют баллон водородом (гелием) до давления 101,3·10 -202,6·10 Па (100-20 ат). Через 5 сут определяют объемную долю кислорода в газе, содержащемся в баллоне, колориметрическим методом по п.4.4. Объем пробы, отбираемой в сосуд для анализа, должен быть не менее 3 дм , число параллельных определений - не менее трех. Полученную смесь используют для определения градуировочного коэффициента кислорода. Вследствие близости коэффициентов чувствительности кислорода и азота при определении азота можно пользоваться градуировочным коэффициентом, полученным для кислорода.

Примечание. Для определения объемных долей кислорода и азота в водороде марки А и объемной доли азота в водороде марки Б допускается в качестве градуировочной смеси использовать водород марки Б, определив предварительно в нем объемную долю кислорода по п.4.4.

4.3.4.5. Подготовка прибора

Включают прибор в соответствии с инструкцией, прилагаемой к хроматографу и устанавливают рабочий режим:

температура термостатов колонок и детектора равна температуре окружающего воздуха;

расход газа-носителя - 1,5-2,5 дм /ч;

ток моста детектора - максимально допустимый для данного типа хроматографа;

скорость диаграммной ленты - 200-360 мм/ч.

При заданном режиме колонку кондиционируют до тех пор, пока не исчезнет дрейф нулевой линии, регистрируемый при максимальной чувствительности детектора для данного анализа.

4.3.4.6. Определение градуировочных коэффициентов

Для определения градуировочных коэффициентов используют бинарные газовые смеси кислорода и азота в гелии или водороде, указанные в п.4.3.2.

Градуировочной смесью продувают кран-дозатор и дозу в течение 30-40 с, после чего поворотом крана-дозатора вводят смесь в колонку хроматографа.

Записывают хроматограмму градуировочной смеси и измеряют площадь (высоту) пика.

Градуировочный коэффициент для газа-примеси в процентах на квадратный миллиметр (процентах на миллиметр) вычисляют по формуле

где - объемная доля газа-примеси в бинарной газовой смеси, %;

- площадь (высота) пика газа-примеси в бинарной газовой смеси, мм (мм).

Режим работы хроматографа при градуировке и анализе должен быть одинаковым и строго постоянным. Градуировочный коэффициент необходимо проверять не реже раза в день.

4.3.4.7. Отбор пробы

Пробу водорода из баллона отбирают в хроматограф с помощью редуктора и вентиля тонкой регулировки.

4.3.5. Проведение измерений

Кран-дозатор ставят в положение "Отбор пробы", присоединяют к нему баллон с анализируемым водородом, открывают вентиль тонкой регулировки и продувают дозу в течение 30-40 с. Отключают поток водорода и, переключив кран-дозатор в положение "Анализ", подают пробу на колонку, записывают хроматограмму и измеряют площади (высоты) пиков компонентов, выходящих в следующей последовательности: водород, кислород, азот (черт.3).

Черт.3

4.3.6. Обработка результатов

Объемную долю компонента ( ) в процентах вычисляют по формуле

где - градуировочный коэффициент;

- площадь (высота) пика измеряемого компонента, мм (мм).

Допускаемая относительная суммарная погрешность результата измерения ±12 или ±22% (в зависимости от метода приготовления градуировочной смеси) при доверительной вероятности 0,95 (для интервала объемных долей кислорода и азота 0,002-0,05%).

За результат измерения принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных наблюдений, расхождение между наиболее отличающимися значениями которых не превышает допускаемое расхождение, равное 15% среднего значения измеряемой величины при доверительной вероятности 0,95.

При разногласиях в оценке объемной доли кислорода для водорода марки А анализ проводят колориметрическим методом по п.4.4.

4.4. Определение объемной доли кислорода

Колориметрический метод

4.4.1. Сущность метода

Метод основан на окислении бесцветного медноаммиачного комплекса одновалентной меди кислородом, содержащимся в водороде, при этом раствор окрашивается в синий цвет, характерный для медноаммиачного комплекса двухвалентной меди

2[Cu(NH)]Cl+4NHOH+4NHCl+O4[Cu(NH)]Cl+6HO

Интенсивность окраски раствора сравнивают визуально с интенсивностью окраски растворов шкалы сравнения, содержащих аммиак и ионы меди.

4.4.2. Аппаратура, реактивы, материалы и растворы

Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104-88 не ниже 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г, ценой наименьшего деления не более 1·10 г.

Набор гирь Г-2-210 по ГОСТ 7328-82.

Термометр 4-Б-2 по ГОСТ 27544-87.

Барометр-анероид метрологический БАММ-1.

Бюретки 6-2-5; 6-2-1; 3-2-25-0,1 по ГОСТ 20292-74.

Пипетки 6-2-5; 2(6)-2-25 по ГОСТ 20292-74.

Колба 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.