Д.4-9-7.1.1.2. Відбір проб газу здійснюють шляхом пропускання 8,0 дм3 повітря, яке барботують з швидкістю 0,5 дм3/хв. крізь два послідовно поєднаних поглинача, що містять по поглинального розчину. Поглинальним розчином є 0,1 %-ний розчин мурашкової кислоти. Проби можуть зберігатися на протязі 5 діб.
Д.4-9-7.1.1.3. Підготовку газового хроматографу до виконання вимірів проводять відповідно до вимог технічного опису та інструкції з експлуатації.
Д.4-9-7.1.2. Підготовка розчинів і реактивів.
Д.4-9-7.1.2.1. Готують 1 % розчин формальдегіду. Концентрацію формальдегіду визначають іодометрично. У колбу ємністю 200 см3 вводять 1 см3 1 %-ного формаліну, додають 1 см3 води і з бюретки 10 см3 0,05 моль/дм3 розчину іоду. Потім по краплях додають 20 %-ний розчин NaOH до одержання світло-жовтого забарвлення. За 10 хвилин додають 2 см3 10 % розчину HCl до повного виділення йоду. Розчин залишають на 10 хв. і потім титрують 0,05 моль/дм3 розчином тіосульфату натрію з крохмалем як індикатором. У тих же умовах титрують і контрольний розчин. Різниця між об'ємами тіосульфату, який пішов на контрольне титрування і розчину формаліну, дозволяє обчислити кількість йоду, витраченого на окислювання формальдегіду. 1 см3 0,05 моль/дм3 розчину йоду відповідає 1,5 мг формальдегіду в розчині. Відповідним розведенням 0,1 %-ним розчином мурашкової кислоти готують стандартний розчин N 1, що містить 100 мкг/см3 формальдегіду, а з нього готують робочий розчин N 2, що містить 10 мкг/см3.
Д.4-9-7.1.2.2. Робочі стандартні розчини використовують свіжоприготованими.
Д.4-9-7.1.2.3. Готують 0,1 н розчин тіосульфату натрію з стандарт-титру.
Д.4-9-7.1.2.4. Готують розчин йоду 0,1 н з стандарт-титру.
Д.4-9-7.1.2.5. Для приготування 20 %-ного розчину гідроксиду натрію в склянку з термостійкого скла наливають 50 см3 води і повільно, ретельно перемішуючи, додають гідроксиду натрію. По закінченні розчинення додають води. Термін зберігання у посуді з поліетилену - 2 місяці.
Д.4-9-7.1.2.6. Для приготування 10 %-ного розчину HCl у склянку з термостійкого скла наливають 76,32 см3 води і повільно, при розмішуванні додають концентрованої соляної кислоти. Термін зберігання не обмежений.
Д.4-9-7.1.2.7. Для приготування 0,1 %-ного розчину мурашкової кислоти в хімічну склянку наливають 100 см3 води і додають 0,08 см3 мурашкової кислоти. Розчин придатний до застосування протягом 10 діб за умов зберігання його у холодильнику.
Д.4-9-7.1.2.8. Хромат натрію або гідроксид натрію готують розчиненням основної речовини у 95 см3 дистильованої води.
Д.4-9-7.1.2.9. Для приготування сорбенту сілохром С-80 роздроблюють та відбирають фракцію 0,25 - , яку відмивають від пилу дистильованою водою декантацією, фільтрують за допомогою вакуум-фільтру та висушують на повітрі при температурі 130 - 150° C протягом 4-х годин.
Д.4-9-7.1.2.10. Приготування хроматографічної колонки. Готовим сорбентом під вакуумом заповнюють колонку, яку розміщують у термостаті хроматографу та кондиціонують при 200° C протягом 8 годин у струмі водню (10 - 20 дм /хв.). Для приготування каталізатору мідну сітку (вічко ) звертають у стислий валик довжиною та діаметром , який прогрівають у полум'ї спиртівки протягом 1 хв. Оброблену таким чином сітку розміщують на кінці газохроматографічної колонки та оброблюють 5 % розчином хромату натрію або гідроксиду натрію, які в кількості 50 - 100 мкл вносять за допомогою мікрошприця.
Д.4-9-7.1.2.11. Перед початком роботи хроматографу слід проводити регенерацію каталізатору шляхом його прогрівання безпосередньо перед вимірюваннями при температурі 200° C протягом години в повітряній атмосфері.
Д.4-9-7.1.2.12. Для кількісного визначення формальдегіду використовують метод абсолютної калібровки із застосуванням градуювальних розчинів.
Д.4-9-7.1.3. Для побудови градуювального графіку готують градуювальні розчини формальдегіду з концентрацією 1, 3, 5, 7 та 10 мкг/см3 шляхом відповідного розбавлення стандартного розчину N 2 0,1 %-ним розчином мурашкової кислоти. Для побудови градуювального графіку з 6 см3 градуювального розчину проводять ті самі операції, що і для розчину проби, як описано нижче у п. Д.4-9-8.1.1.
Д.4-9-7.1.4. Шкала стійка протягом 10 діб.
Д.4-9-7.1.5. Градуювальний графік будують в координатах: маса формальдегіду в градуювальних розчинах в мкг - висота піку (мм) на хроматограммі.
Д.4-9-7.1.6. За допомогою регресійного аналізу знаходять коефіцієнти a0 і a1 прямолінійної залежності для побудови градуювального графіку:
|
y = a0 + a1 x |
(1), |
де y - залежна змінна (висота піку), x - незалежна змінна (маса формальдегіду); a0 і a1 - коефіцієнти прямолінійної залежності. Формули для розрахунку коефіцієнтів градуювальної залежності і похибки їх визначення наведені в розділі Д.4-10.
Д.4-9-7.1.7. Перевірка градуювального графіку повинна проводитись періодично (не рідше разу на квартал), а також при зміні умов вимірювання.
Д.4-9-8. ВИКОНАННЯ ВИМІРЮВАНЬ
Д.4-9-8.1. При вимірюванні масової концентрації формальдегіду проводять наступні операції.
Д.4-9-8.1.1. Аліквотну частину 6 см3 проби з кожного поглинача вводять у хроматограф крізь мембрану.
Д.4-9-8.1.2. Умови вимірювання формальдегіду у пробах
|
|
Д.4-9-8.1.3. Масу формальдегіду в аналізованій пробі визначають по попередньо побудованому градуювальному графіку.
Д.4-9-8.1.4. Вимірювання висоти піку проводять для розчинів з кожного поглинача окремо.
Масову концентрацію формальдегіду (ci), мг/м3 розраховують за формулою
|
|
(2) |
Де: A1 - маса формальдегіду, визначена по градуювальному графіку в першому поглиначі, мкг;
A2 - маса формальдегіду, визначена по градуювальному графіку в другому поглиначі, мкг;
Bпр - загальний об'єм проби, см3;
Bал - об'єм проби, взятої для аналізу, см3;
V0 - об'єм протягнутого повітря, приведеного до нормальних умов, дм3.
Об'єм протягнутого повітря приводять до нормальних умов за формулою:
|
|
(3) |
де:
V1 - об'єм протягнутого повітря в місці відбору проби,
P - атмосферний тиск, кПа,
t - температура повітря в місці відбору проби, ° C.
Д.4-9-9. ОБРОБКА РЕЗУЛЬТАТІВ ВИМІРЮВАНЬ
Д.4-9-9.1. Обробка результатів та контроль похибки вимірювань наведені в розділі Д.4-11.
Д.4-9-9.2. Збіжність і відтворюваність результатів вимірювань повинні не перевищувати показників, вказаних в табл. 5.
Таблиця 5. Нормативи контролю для МВВ визначення масової концентрації формальдегіду
|
Діапазон вимірювань масової концентрації формальдегіду в пробі, мг/м3 |
Нормативи контролю, % |
|
|
|
збіжність, d %(P = 0,95; n = 5) |
відтворюваність D, %(P = 0,95; m = 2) |
|
0,1 - 0,4 |
24 |
10 |
|
0,4 - 1,0 |
10 |
8 |
|
1,0 - 2,5 |
7 |
4,5 |
Де:
n - кількість результатів вимірювань однієї і тієї ж величини, виконаних повторно одними і тими ж засобами, одним і тим же методом в однакових умовах;
m - кількість результатів вимірювань однієї і тієї ж величини, одержаних в різних місцях, різними операторами, в різний час.
Д.4-9-10. ВИМОГИ ДО ОФОРМЛЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ ВИМІРЮВАНЬ
Д.4-9-10.1. Результати вимірювань оформляють записом в журналі по Д.4-12.
Д.4-10. ФОРМУЛИ, ЩО ВИКОРИСТОВУЮТЬСЯ ДЛЯ РОЗРАХУНКУ КОЕФІЦІЄНТІВ ПРЯМОЛІНІЙНОЇ ГРАДУЮВАЛЬНОЇ ЗАЛЕЖНОСТІ І ОЦІНКА ПОХИБОК ЇХ ВИЗНАЧЕННЯ
Для розрахунку коефіцієнтів прямолінійної градуювальної залежності використовуються наступні формули:
y = a0 + a1 x
Де y - залежна змінна (оптична густина розчину), x - незалежна змінна; a0 и a1 - коефіцієнти прямолінійної градуювальної залежності; xi, yi - значення, відповідно,
незалежної і залежної змінних для i-го нагляду; Yk - розраховані значення; Syx2, , - дисперсії відповідних величин, n число наглядів вимірюваних величин, t(P,f) - коефіцієнт t-розподілення Стьюдента с довірчою вірогідністю P (в даній методиці всі вимірювання проводяться з довірчою вірогідністю P = 0,95) і числом ступенів свободи f(f = n - 1); 0, 1, Yk, відповідно, довірчий інтервал обчислення коефіцієнтів градуювальної залежності і обчисленого значення Yk
Д.4-11. ОБРОБКА РЕЗУЛЬТАТІВ І КОНТРОЛЬ ПОХИБКИ ВИМІРЮВАНЬ
Д.4-11-1. ОБРОБКА РЕЗУЛЬТАТІВ ВИМІРЮВАНЬ
Д.4-11-1.1. Обчислюють середнє арифметичне значення () n паралельних вимірювань за формулою:
|
|
(1); |
де - середнє арифметичне з n вимірювань; ci - результат i-го вимірювання масової концентрації оксиду вуглецю (II).
Д.4-11-1.2. Стандартне відхилення результату вимірювання даної виборки з n вимірювань:
|
|
(2). |
Д.4-11-1.3. Стандартне відхилення середнього результату вимірювань:
|
|
(3). |
Д.4-11-1.4. Обчислюють довірчу границю випадкової складової похибки результату вимірювань ():
|
|
(4), |
де t(P = 0,95, f) - коефіцієнт Стьюдента при довірчій вірогідності P = 0,95 та числі ступенів свободи f = п - 1.
Д.4-11-1.5. Результати обчислень занотовують у вигляді:
|
|
(5) |
Д.4-11-2. КОНТРОЛЬ ПОХИБКИ РЕЗУЛЬТАТІВ ВИМІРЮВАНЬ
Д.4-11-2.1. При контролі похибки збіжність (d) та відтворюваність (D) результатів вимірювання.
Д.4-11-2.2. Збіжність результатів паралельних вимірювань визнають за задовільну, якщо виконується умова:
|
|
(6), |
або
|
|
(7) |
Д.4-11-2.3. При перевищенні нормативу контролю d експеримент повторюють. Якщо розраховане значення вдруге перевищує норматив контролю, то з'ясовують причини, що приводять до незадовільних результатів вимірювань й усувають їх.
Д.4-11-2.4. При контролі відтворюваності результатів відібрану пробу аналізують двічи у відповідності з процедурою методики, змінюючи умови виконання аналізу, тобто одержують два результати вимірювань одержаних в різних лабораторіях, чи в одній, але в різний час, за умовою використання різного посуду і різних стандартних і робочих розчинів.
Д.4-11-2.5. Два результати вимірювань не повинні різнитися один від одного більш, ніж на значення нормативу D.
|
|
(8), |
або
|
|
(9) |
де і - середні результати вимірювань двох операторів.
Д.4-12. ФОРМА ЖУРНАЛУ ПРОВЕДЕННЯ ВИМІРЮВАНЬ
|
N п/п |
Дата |
Концентрація вимірюваного компонента в пробі, мг/м3 |
Середнє значення,мг/м3 |
Результат вимірювань з урахуванням довірчого інтервалу, мг/м3 |
Підпис хіміка, що проводив аналіз |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
|
|
Ci |
Cср |
Cср |
|
|
|
РОЗРАХУНОК HCL50 - СЕРЕДНЬОСМЕРТЕЛЬНОЇ КОНЦЕНТРАЦІЇ ШКІДЛИВИХ ХІМІЧНИХ СПОЛУК МЕТОДОМ ПРОБІТ-АНАЛИЗУ
Приклад розрахунку:
Припустимо, що в експерименті по горінню одержані наступні дані (табл. 1)
Таблиця 1. Робоча таблиця пробіт анализу
|
Концентраціямг/л |
Летальність,% |
Місце концернтрацій |
Пробіти |
Ваговий коефіцієнт |
XB |
X2B |
YB |
XYB |
|
Xe |
Ye |
X |
Y |
B |
|
|
|
|
|
0,05 |
0 |
1 |
3,04 |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
3,04 |
3,04 |
|
0,20 |
25 |
4 |
4,33 |
4,1 |
16,4 |
65,6 |
17,75 |
71,04 |
|
0,25 |
40 |
5 |
4,75 |
4,8 |
24,0 |
120,0 |
22,80 |
114,0 |
|
0,30 |
60 |
6 |
5,25 |
4,8 |
28,8 |
172,8 |
25,2 |
151,20 |
|
0,50 |
100 |
10 |
6,96 |
1,0 |
10,0 |
100,0 |
6,96 |
69,60 |
Графи Xe і Ye таблиці заповнюються на підставі знайдених в експерименті. Для подальших розрахунків величини, одержані в експерименті, замінюються умовними позначеннями місця кожної концентрації. Місце першої концентрації зручніше всього приймати за одиницю. За одиницю графи X прийнята концентрація 0,05. Наступна концентрація 0,20 одержує в цій графі цифру 4. Концентрація 0,25 - цифру 5 і т. д.
Після заповнення графи X по табл. 2 знаходять значення пробітів, відповідних значенням експериментальної летальності. В прикладі значенню 25 % летальності відповідає пробіт 4,33, 40 % - пробіт 4,75, 60 % - пробіт 5,25. Для нульової і 100 % летальності величина пробіту залежить від числа тварин в групі. Оскільки в цих групах було по 10 мишей, те значення нульовою летальності відповідає пробіту 3,04, 100 % летальності - пробіту 6,96 (табл. 2).
