3.6. Определение массовой доли диоксида кремния (комбинированный метод)
3.6.1. Сущность метода
Сущность метода заключается в гравиметрическом определении основной массы диоксида кремния. В фильтрате определяют содержание диоксида кремния фотоколориметрически по синей окраске восстановленного кремнемолибденового комплекса. Массовую долю диоксида кремния определяют как сумму результатов гравиметрического и фотоколориметрического методов.
3.6.2. Реактивы, растворы, аппаратура
Реактивы, растворы, аппаратура - по п. 3.5.2, а также
Колориметр фотоэлектрический по ГОСТ 12083 или спектрофотометр.
Диоксид кремния по ГОСТ 9428.
Аскорбиновая кислота, раствор с массовой долей 5 %.
Аммоний молибденово-кислый по ГОСТ 3765, раствор с массовой долей 5 %.
Соль закиси железа и аммония двойная серно-кислая (соль Мора) по ГОСТ 4208, раствор с массовой долей 4 %.
Тиомочевина по ГОСТ 6344, раствор с массовой долей 5 %.
Медь (II) серно-кислая 5-водная (сульфат меди) по ГОСТ 4165, раствор с массовой долей 0,4 %.
Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1, и раствор молярной концентрации с (НСl) = 0,5 моль/дм3.
3.6.3. Подготовка к анализу
Смесь восстановителей I готовят, смешивая равные объемы растворов соли Мора и аскорбиновой кислоты. Смесь хранят в темном месте не более 7 дней.
Смесь восстановителей II готовят, смешивая равные объемы растворов тиомочевины и серно-кислой меди.
Для приготовления стандартного раствора, содержащего 0,25 мг/см3 SiO2, взвешивают 0,0625 г тонко растертого диоксида кремния, предварительно прокаленного при температуре 1000-1100 °С до постоянной массы, и сплавляют в платиновом тигле с 1 г безводного углекислого натрия. Расплав выщелачивают водой, полученный раствор помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.
3.6.4. Проведение анализа
Основную массу диоксида кремния получают однократным выделением в соответствии с п. 3.5.3. Фильтрат с промывными водами собирают в мерную колбу вместимостью 250 см3, объем доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Аликвотную часть анализируемого раствора в количестве 25 или 50 см3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 10 см3 дистиллированной воды, 4 см3 раствора молибденово-кислого аммония. Через 10 мин добавляют 20 см3 соляной кислоты 1:1 и 2 см3 раствора смеси восстановителей (I или II), тщательно перемешивают и доводят объем раствора водой до метки. Раствор сравнения, не содержащий SiО2, готовят одновременно с испытуемым. Растворы выдерживают 20 мин.
Оптическую плотность анализируемого раствора по отношению к раствору сравнения измеряют на фотоэлектроколориметре, пользуясь красным светофильтром (l = 650 нм), в кюветах с толщиной слоя 5 см. Содержание SiO2 определяют по градуировочному графику.
3.6.5. Построение градуированного графика
В мерные колбы вместимостью 100 см3 отмеривают бюреткой стандартный раствор, содержащий 0,25; 0,5; 0,75; 1,0; 1,25 мг SiO2. Одновременно готовят раствор сравнения, не содержащий SiO2. В каждый раствор прибавляют по 20 см3 воды, 5 см3 раствора соляной кислоты концентрации с (НСl) = 0,5 моль/дм3, 4 см3 раствора молибденово-кислого аммония. Через 10 мин добавляют 20 см3 раствора соляной кислоты (1:1) и 2 см3 раствора смеси восстановителей. Доводят объем раствора до метки водой и тщательно перемешивают. Растворы выдерживают 20 мин.
Оптическую плотность растворов измеряют, как указано в п. 3.6.4. По полученным данным строят градуировочный график.
3.6.6. Обработка результатов
Массовую долю диоксида кремния в фильтрате (после однократного осаждения) (Х2) в процентах вычисляют по формуле
,
где т3 - масса диоксида кремния, найденная по градуировочному графику, мг;
m - масса навески силиката натрия, г;
V - общий объем раствора фильтрата, см3;
V1 - объем аликвотной части, взятый для фотоколориметрирования, см3
х - массовая доля потерь при прокаливании (п. 3.4), %.
Общую массовую долю диоксида кремния (Х3) в процентах вычисляют по формуле
X3 = X1 + X2,
где Х1 - массовая доля диоксида кремния после однократного выделения по п. 3.5.4.
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое, равное 0,3 %.
Суммарная относительная погрешность анализа ±0,45 % при доверительной вероятности Р = 0,95.
3.7. Определение массовой доли диоксида кремния (объемный метод)
3.7.1. Сущность метода
Метод основан на титриметрическом определении количества гидроокиси натрия (эквивалентного кремниевой кислоте), которая образуется в нейтрализованном растворе после выделения осадка гексафторсиликата натрия в присутствии этилового спирта.
3.7.2. Аппаратура, реактивы, растворы
Чашка из стеклоуглерода.
Шпатель платиновый № 209-2 по ГОСТ 6563.
Печь муфельная лабораторная с температурой нагрева не ниже 600 °С.
Бюретка по нормативно-технической документации вместимостью 25 см3.
Натрий фтористый по ГОСТ 4463, х. ч., обезвоженный при 600 °С и охлажденный в эксикаторе.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300 высшего сорта и раствор с массовой долей 50 %.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, х. ч., растворы молярной концентрации с (НСl) = 0,1 моль/дм3 и с (НСl) = 1 моль/дм3.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х. ч., растворы молярной концентрации c (NaOH) = 1 моль/дм3, с (NaOH) = 0,1 моль/дм3.
Метиловый красный, индикатор по ТУ 6-09-5169-84, приготовление раствора по ГОСТ 4919.1.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
3.7.3. Проведение анализа
4-5 г гидроокиси натрия взвешивают в чашке из стеклоуглерода, осторожно и быстро (3-5 мин) расплавляют и охлаждают.
1,9-2,0 г порошка силиката натрия взвешивают в стаканчике для взвешивания и осторожно высыпают в чашку на поверхность застывшего расплава, стараясь шпателем распределить навеску по всей поверхности гидроокиси натрия. Стаканчик для взвешивания снова -взвешивают и по разности масс определяют массу навески пробы. Чашку нагревают на электроплитке, непрерывно перемешивая смесь шпателем, и далее сплавляют при температуре 400-500 °С в течение 3-5 мин. Затем чашку охлаждают, плав растворяют в горячей воде и количественно переносят в стакан вместимостью 300-400 см3, затем стакан нагревают до полного растворения плава. Вводят в раствор несколько капель метилового красного и подкисляют раствор соляной кислотой, давая 1-2 капли в избыток, после чего раствор должен стать прозрачным.
Раствор охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают. 50 см3 подготовленного раствора помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, добавляют 0,3 см3 метилового красного и нейтрализуют раствором гидроокиси натрия концентрации 1 моль/дм3 до перехода красной окраски в желтую, а затем добавляют по каплям раствор соляной кислоты концентрации 0,1 моль/дм3 до перехода желтой окраски раствора в красную.
К нейтрализованному раствору добавляют (5,0 ± 0,1) г фтористого натрия, перемешивают до растворения, добавляют точно отмеренный объем раствора соляной кислоты концентрации 1 моль/дм3 (V1) до перехода желтой окраски раствора в красную и избыток этого раствора кислоты 5 см3. Затем добавляют в раствор 50 см3 этилового спирта, перемешивают 1 мин, переносят в мерную колбу вместимостью 200 см3, разбавляют до метки этиловым спиртом с массовой долей 50 % и снова перемешивают. Около 100 см3 полученного раствора фильтруют в сухой стакан вместимостью 300-400 см3 через сухой складчатый фильтр «синяя лента», отбросив первые 3-4 см3. 100 см3 фильтрата помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, добавляют 0,3 см3 метилового красного и титруют избыток кислоты раствором гидроокиси натрия концентрации 1 моль/дм3 до перехода красной окраски раствора в желтую. Отмечают объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование (V2).
3.7.4. Контрольный опыт
В коническую колбу вместимостью 250 см3 помещают 70 см3 воды и 0,8-1,0 г гидроокиси натрия. Растворяют, помешивая, прибавляют 0,3 см3 метилового красного и нейтрализуют по каплям соляной кислотой до изменения желтой окраски раствора в красную. Затем добавляют сначала раствор гидроокиси натрия концентрации 1 моль/дм3 до появления желтой окраски раствора, а затем раствор соляной кислоты концентрации с (НСl) = 0,1 моль/дм3 до появления красной окраски раствора.
К нейтрализованному раствору добавляют (5,0 ± 0,1) г фтористого натрия, хорошо перемешивая до растворения, и добавляют точно отмеренный объем раствора соляной кислоты концентрации с (НСl) = 1 моль/дм3 (V3) до перехода желтой окраски раствора в красную и избыток этого раствора кислоты 5 см3. Затем добавляют 50 см3 этилового спирта, перемешивают 1 мин, переносят в мерную колбу вместимостью 200 см3, разбавляют до метки этиловым спиртом с массовой долей 50 % и снова перемешивают. Около 100 см3 полученного раствора фильтруют в сухой стакан вместимостью 300-400 см3 через складчатый сухой фильтр «синяя лента», отбросив первые 3-4 см3. 100 см3 фильтрата помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, добавляют 0,3 см3 метилового красного и титруют избыток кислоты раствором гидроокиси натрия концентрации c (NaOH) = 1 моль/дм3 до перехода красной окраски раствора в желтую. Отмечают объем раствора гидроокиси натрия, пошедший на титрование (V4).
3.7.5. Обработка результатов
Массовую долю диоксида кремния (Х1) в процентах вычисляют по формуле
,
где V1 - объем раствора соляной кислоты концентрации точно 1 моль/дм3, добавленный для проведения определения, см3;
V2 - объем раствора гидроокиси натрия концентрации точно 1 моль/дм3, израсходованный на обратное титрование, см3;
V3 - объем раствора соляной кислоты концентрации точно 1 моль/дм3, добавленный в контрольном опыте, см3;
V4 - объем раствора гидроокиси натрия концентрации точно 1 моль/дм3, израсходованный на обратное титрование в контрольном опыте, см3;
0,01502 - масса диоксида кремния, соответствующая 1 см3 раствора соляной кислоты концентрации точно 1 моль/дм3, г;
m - масса навески, г;
х - массовая доля потерь при прокаливании (п. 3.4), %.
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не должно превышать допускаемое, равное 0,6 %.
При разногласиях в оценке массовой доли диоксида кремния анализ проводят гравиметрическим методом.
3.8. Определение массовой доли суммы оксида железа и оксида алюминия (комплексонометрический метод)
3.8.1. Сущность метода
Метод основан на образовании комплексных соединений алюминия и железа с трилоном Б при условии его избытка. Избыток трилона Б титруют раствором серно-кислого цинка в присутствии буферного раствора при рН 5,2-5,8 с индикатором ксиленоловым оранжевым. Пробу предварительно разлагают смесью фтористо-водородной и серной кислот.
3.8.2. Аппаратура, реактивы, растворы
Чашка из платины № 118-3 по ГОСТ 6563.
Шпатель платиновый № 209-11 по ГОСТ 6563.
Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484, х. ч.
Кислота серная по ГОСТ 4204, х. ч.
Кислота уксусная по ГОСТ 61, х. ч.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, х. ч.
Аммиак водный по ГОСТ 3760, х. ч, растворы с массовой долей 25 и 10 %.
Гидроксиламин соляно-кислый по ГОСТ 5456, раствор с массовой долей 10 %.
Аммоний уксусно-кислый по ГОСТ 3117.
Индикаторы: бумага «конго» красная, эриохром черный Т, ксиленоловый оранжевый, приготовленные по ГОСТ 4919.1, кислотный хром, темно-синий, готовят следующим образом: 0,15 г индикатора растворяют в 5 см3 аммиачного буферного раствора, добавляют 20 см3 этилового спирта и перемешивают.
Цинк по ГОСТ 3640
Цинк сернокислый по ГОСТ 4174, раствор концентрации с (1/2ZnSО4) = 0,025 моль/дм3.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) по ГОСТ 10652, раствор концентрации 0,025 моль/дм3.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300 высшего сорта.
Ацетатный буферный раствор с рН 5,2-5,8, готовят следующим образом: 100 г уксусно-кислого аммония растворяют в 300-400 см3 воды (для лучшего растворения растворы подогревают), фильтруют, добавляют 10 см3 уксусной кислоты, разбавляют до 1 дм3 и перемешивают.
Аммиачный буферный раствор с рН 9,5-10,0, готовят следующим образом: 54 г хлористого аммония растворяют в 200 см3 воды, к полученному раствору прибавляют 350 см3 раствора аммиака с массовой долей 25 % и доводят объем раствора водой до 1 дм3.
3.8.3. Приготовление титрованных растворов
Раствор трилона Б концентрации 0,025 моль/дм3, готовят следующим образом:
9,31 г трилона Б растворяют в воде в мерной колбе вместимостью 1 дм3, затем доводят объем водой до 1 дм3. Растворы хранят в полиэтиленовых или стеклянных, парафинированных изнутри сосудах. Допускается приготовление раствора из стандарт-титра трилона Б.
Раствор соли цинка концентрации точно 0,025 моль/дм3 (для определения коэффициента поправки раствора трилона Б), готовят следующим образом:
1,6345 г цинка, свежеочищенного стальным ножом от оксида, сразу же взвешивают, помещают в фарфоровую чашку и растворяют при нагревании на водяной бане в смеси 100 см3 воды и 15 см3 концентрированной азотной кислоты, накрыв чашку часовым стеклом. Затем тщательно смывают стекло водой, собирая ее в ту же чашку, и упаривают раствор до 3-4 см3. Остаток из чашки количественно переносят, смывая стенки чашки водой, в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят объем раствора водой до метки. Раствор годен в течение одного месяца.
