---

УДК 669.855:543.06:006.354 Группа В59

ЦЕРИЙ И ЕГО ДВУОКИСЬ

Перепечатка воспрещена

Издание официальное

гост
23862.12-79

Химико-спектральный метод определения железа,
кобальта, марганца, меди и никеля

Cerium and its dioxide. Chemical — spectral method of determination of iron, cobalt, manganese, copper and nickel

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 октября 1979 г. № 3988 срок действия установлен

с 01.01. 1981 г.

до 01.01. 1986 г.

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий стандарт устанавливает химико-спектральный метод определения железа, кобальта, марганца, меди, никеля в церии и его двуокиси.

Метод основан на концентрировании примесей экстракцией мак­рокомпонента — церия (IV) трибутилфосфатом, обработанным бро­мом, и последующем спектральном анализе полученного концент­рата.

Определяемые концентрации примесей: железа от 5-10“⁵ до 3'10~⁴%

кобальта от 2-Ю”⁶ до 5-10~⁵'%

марганца от 5-10“⁶ до 5-10~⁵%

меди от 5-Ю^-6 до 2‘10“⁵%

никеля от 5-10~⁶ до 5-10"⁵ % ■

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

   1. Общие требования к методу анализа—поГОСТ 23862.0—79.

2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

Спектрограф дифракционный ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм, работающий в первом порядке отражения, и трехлинзовой систе­мой освещения

.Генератор дуговой ДГ-2 с дополнительным реостатом или ана­логичный, приспособленный для поджига дуги постоянного тока вы- । сокочастотным разрядом.

Выпрямитель переменного тока 250—300 В, 30—50 А, нерегис­трирующий микрофотометр МФ-2 или аналогичный.

Спектропроектор типа ПС-18 или аналогичный.

Бокс из органического стекла.

Ступка и пестик из органического стекла.

Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающим темпе­ратуру до 900°С.

Станок для заточки электродов.

Секундомер механический по ГОСТ 5072—72.

Лампа инфракрасная З-С-1.

Плитка электрическая.

Воронки делительные вместимостью 50, 100, 1000 мл.

Чашки платиновые вместимостью 50, 200 мл.

Чашки кварцевые вместимостью 30 мл с крышками.

Пипетки вместимостью 1, 2, 5, 10 мл.

Порошок графитовый марки ОСЧ-7—4.

Угли спектральные ОСЧ-7—3.

Электроды «рюмки», выточенные из углей спектральных ОСЧ 7—3 диаметром 6 мм: диаметром кратера 4 мм, глубиной кратера 5 мм, высотой наружной стенки 6 мм, толщиной стенок 1 мм, вы­сотой «ножки» 2 мм, диаметр ножки 2 мм — электрод 1.

Электроды, выточенные из углей спектральных ОСЧ 7—3 диа­метром 6 мм: диаметром кратера 2 мм, глубиной кратера 5 мм, вы­сотой заточенной части 8 мм, диаметром заточенной части 4 мм — электрод 2.

Пластинки фотографические типа II или аналогичные, обеспе­чивающие нормальные почернения аналитических линий и близле­жащего фона в спектре.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300—72, дважды перегнанный в кварцевом приборе.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125—78, концент­рированная, разбавленная 1:1, 1%-ный, 3 н. и 1 н. растворы.

Бром по ГОСТ 4109—79, х. ч.

Кислота азотная 3 н. раствор, насыщенный бромом: в дели­тельную воронку вместимостью 1000 мл помещают 800 мл 3 н. рас­твора азотной кислоты, добавляют 30 мл брома и осторожно пе­ремешивают в течение 1 мин, затем сливают (обе фазы) в стеклян­ную банку с плотно закрывающейся пробкой.

Кислота серная по ГОСТ 4204—77, х. ч., разбавленная 1:1 и 1%-ный раствор.

Водорода перекись (пергидроль) по ГОСТ 10929—76, х. ч., кон­центрированная и разбавленная 1:7.

Кислота фтористоводородная ОСЧ 21—5.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288—74.

Трибутиловый эфир фосфорной кислоты (ТБФ) технический или ч.

Аммиак водный по ГОСТ 3760—79, х. ч.

Натрий углекислый по ГОСТ 83—79, х. ч., 10%-ный раствор.

Вода деионизованная с удельным сопротивлением 20— 24 мОм/см.

Марганец металлический по ГОСТ 6008—75.

Никель металлический марки ПН-1 по ГОСТ 9722—79.

Кобальт металлический марки КП-1 по ГОСТ 9721—71.

Медь металлическая марки ПМС-К по ГОСТ 4960—75.

Железо металлическое по ГОСТ 9849—74.

Натрий хлористый, ОС. Ч. 6—4. I

Серебро хлористое. I

Церия двуокись с содержанием основного элемента не менее I 99,99%, спектрально чистая по определяемым примесям. I

Церий азотнокислый, 5%-ный раствор (в пересчете на окись): ■ навеску двуокиси церия массой 10 г помещают в платиновую чаш- I ку вместимостью 200 мл, смачивают водой, добавляют 70 мл кон- I центрированной азотной кислоты, 1,5—2 мл фтористоводородной I кислоты и растворяют 30 мл концентрированной азотной кислоты, ■ разбавляют водой до объема 200 мл и перемешивают. I

Раствор азотнокислого марганца, содержащий 1 мг/мл марган- В ца: 0,1 г металлического марганца растворяют в 10 мл азотной В кислоты, разбавленной 1:1, раствор переносят в мерную колбу вмес- В тимостью 100 мл и доводят объем до метки водой. В

Раствор азотнокислого никеля, содержащий 1 мг/мл никеля: В 0,1 г металлического никеля растворяют в 10 мл азотной кислоты, В разбавленной 1:1, раствор переносят в мерную колбу вместимостью В 100 мл и доводят объем до метки водой. В

Раствор азотнокислого кобальта, содержащий 1 мг/мл кобаль* В та: 0,1 г металлического кобальта растворяют в 10 мл азотной В кислоты, разбавленной 1:1, раствор переносят в мерную колбу вмес- В тимостью 100 мл и доводят объем до метки водой. В

Раствор азотнокислой меди, содержащей 1 мг/мл меди: 0,1 г В металлической меди растворяют в 10 мл азотной кислоты, разбав-В ленной 1:1, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл В и доводят объем до метки водой. В

Раствор азотнокислого железа, содержащий 1 мг/мл железа: В 0,1 г металлического железа растворяют в 10 мл азотной кислоты, В разбавленной 1:1, раствор переносят в мерную колбу вместимостью В 100 мл и доводят объем до метки водой. В

Смешанный азотнокислый раствор 1, содержащий по 0,1 мг/мл В марганца, никеля, меди и кобальта: в мерную колбу вместимос-В тыо 100 мл вводят по 10 мл азотнокислых растворов марганца, ни-В келя, кобальта и меди, содержащих по 1 мг/мл марганца, никеля, В кобальта, меди,,и доводят объем до метки 1%-ны.м раствором азот­ной кислоты; готовят в день употребления.

Смешанный азотнокислый раствор 2, содержащий по 0,01 мг/мл марганца, никеля, меди и кобальта: в мерную колбу вместимостью 100 мл вводят до 10 мл смешанного азотнокислого раствора 1, со­держащего по 0,1 мг/мл марганца, никеля, кобальта, меди и дово­дят объем до метки 1%-ным раствором азотной кислоты; готовят в день употребления.

Азотнокислый раствор 3, содержащий 0,1 мг/мл железа: в мер­ную колбу вместимостью 100 мл вводят 10 мл азотнокислого раст­вора железа, содержащего 1 мг/мл железа, и доводят объем до мет­ки 1%-ным раствором азотной кислоты; готовят в день употребле­ния.

Спектроскопический буфер: навеску хлористого натрия массой 10 г смешивают с 90 г графитового порошка в ступке из органичес­кого стекла. Для получения однородной массы перемешивание проводят в присутствии спирта.

3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

   1. .Очистка три бут и л фосфата

В делительную воронку вместимостью 1000 мл помещают 200 мл ТБФ и 600 мл 10%-ного раствора углекислого натрия, растворы перемешивают в течение 2 мин. После расслаивания фаз водный слой (нижний) отбрасывают. Органическую фазу в воронке про­мывают два раза 10%-ным раствором углекислого натрия порци­ями по 600 мл (каждый раз водную фазу отбрасывают). Органи­ческую фазу промывают четыре раза 1 н. раствором азотной кисло­ты порциями по 600 мл, один раз 400 мл 3 н. раствора азотной кис­лоты, насыщенной бромом, один раз 200 мл 5%-ным азотнокисло­го раствора церия (IV), и затем перекисью водорода (разбавлен­ной 1:7) до полного удаления церия. Полноту удаления церия контролируют: 200 мл водной фазы переносят в стакан вместимос­тью 300 мл, нагревают до кипения и добавляют раствор аммиака до появления запаха. Отсутствие осадка указывает на полное уда­ление церия.

Далее органическую фазу промывают 400 мл 3 н. азотной кис­лоты, насыщенной бромом, при перемешивании в течение 2 мин. Водную фазу отбрасывают. Органическая фаза (ТБФ) готова к употреблению.

Образцы сравнения ОСОЦ (образцы сравнения на двуокиси це­рия) готовят на основе спектрально чистой по определяемым при­месям двуокиси церия: навеску двуокиси церия массой 25 г поме­щают в платиновую чашку вместимостью 200 мл, смачивают водой,

добавляют 70 мл концентрированной азотной кислоты, 150 мл кон­центрированной перекиси водорода, перемешивают, закрывают чашку крышкой и растворяют двуокись церия при нагревании. Раствор упаривают до влажных солей, добавляют соответствую­щие количества растворов всех подлежащих определению примес­ных элементов (см. табл. 1) и упаривают досуха. Полученные со­ли прокаливают в муфельной печи в течение 2 ч при 900°С.

Состав образцов сравнения приведен в табл. 1.

Образец сравнения

Массовая доля каждой примеси в ОСОЦ в пересчете на металл, %

Масса на­вески двуокиси церия, г

ОСОЦ 1

ОСОЦ 2

ОСОЦ 3

ОСОЦ 4

ОСОЦ 5

3-10—⁵% марганца, ни­келя, кобальта, меди

5-1О”^5О/о марганца, ни­келя, кобальта, меди

ЫО~^4О/о марганца, ни­келя, кобальта, меди

2-10-⁴ % железа

2-ГО-⁴ % марганца, ни­келя, кобальта, меди

5-ГО-⁴ % железа

5-1О~^4О/о марганца, ни­келя, кобальта, меди

14Н% железа

25

25

25

25

25

2,50

5,00

* 1,25

0,50

1.25

2,50

0,75

1,25

Таблица 1

Количество раствора, мл

Образцы сравнения хранят в плотно закрытых баночках из по­лиэтилена.

четыреххлористого углерода и энергично перемешивают в течение 1 мин. После расслаивания органическую фазу отбрасывают, а вод­ную сливают в кварцевую чашку, добавляют 5—8 капель перекиси водорода и упаривают досуха. К сухому остатку в чашке добавля­ют 10—15 капель концентрированной азотной кислоты, 5—6 ка­пель перекиси водорода, вновь упаривают досуха, закрывают кры­шками и прокаливают при 900^сС в течение 20 ⁽мин.

Во избежание загрязнений операции растворения и упаривания проводят в боксе с очищенным воздухом.

Анализ каждой пробы проводят из трех навесок. Одновременно с каждой серией анализов ставят два контрольных опыта на реак­тивы, проводя их через все стадии анализа. В этом случае к водной фазе после экстракции четыреххлористым углеродом добавляют 50 мг двуокиси церия и поступают, как указано выше.

После прокаливания остаток в чашке охлаждают до комнатной температуры и далее подвергают спектральному анализу.

На дно кратера графитового электрода помещают последова­тельно 2 мг хлористого серебра, затем без перемешивания вводят каждый концентрат примесей или 50 мг образца сравнения. Элект­род с пробой или с образцом сравнения служит анодом, его уста­навливают в нижний держатель штатива спектрографа. Верхним электродом является электрод № 2, заполненный буферной смесью. Между электродами зажигают дугу постоянного тока 20—21 А. Расстояние между электродами — 3 мм. Спектры фотографируют на спектрографе ДФС-13, используя фотопластинки типа II. Ши­рина щели спектрографа 23 мкм, время экспозиции 30 с. Промежу­точную диафрагму в трехлинзовом конденсоре подбирают так, что­бы почернения фона вблизи аналитических линий находились в области нормальных почернений.

В одинаковых условиях фотографируют по три раза спектры концентратов анализируемых проб, по три раза спектры каждого образца сравнения и основы двуокиси церия, по два раза спек­тры концентратов, полученных из контрольных опытов.

Экспонированные фотопластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, промывают в проточной воде (15 мин) и сушат.

В делительную воронку вместимостью 1000 мл добавляют 200 мл использованного ТБФ, 600 мл перекиси водорода, разбав­ленной 1:7, и осторожно перемешивают в течение 2 мин. После

а

расслаивания

з, водную фазу отбрасывают. Обработку ТБФ пе­рекисью водорода, разбавленной 1:7, повторяют до полного уда­ления церия (’СМ; п. 3.1).

После полного удаления церия к органической фазе добавляют

400 мл 3 н. азотной кислоты, насыщенной бромом, энергично пере; мешивают в течение 2 мин. После расслаивания фаз, водную фазу отбрасывают, а ТБФ готов к употреблению.

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

По градуировочному графику и значениям AS для концентра­тов анализируемой пробы и для концентратов контрольных опытов находят средние значения массовой доли определяемой примеси С_а и С к в процентах.

где т_{— масса концентрата примесей, мг;

т₂~ масса навески анализируемой пробы, мг;

С_а — среднее значение массовой доли определяемого элемента в концентратах анализируемой пробы, %;