ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
ГАЗЫ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ
СЖИЖЕННЫЕ
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ
Москва
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
|
ГАЗЫ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ СЖИЖЕННЫЕ Метод определения углеводородного состава Liquefied hydrocarbon gases. Method for determination of the hydrocarbon compound |
ГОСТ Взамен |
*Переиздание (март 1995 г.) с Изменениями № 1, 2. утвержденными в июле 1981 г. и декабре 1985 г. (И УС 10-81, 4-86).
Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 11 мая 1976 г. № 1156 срок введения установлен
с 01.01.77
Снято ограничение срока действия по Протоколу № 3-93 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации
Настоящий стандарт распространяется на сжиженные углеводородные газы и устанавливает метод определения их углеводородного состава (фракции С3 и С4 и их смеси), находящихся под избыточным давлением собственных паров, массовая доля которых 0,01 % и выше.
Сущность метода заключается в хроматографическом разделении углеводородов, входящих в состав сжиженного газа.
1. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
1.1. Для определения углеводородного состава применяют:
хроматограф ЛХМ-80 или аналогичного типа с детектором по теплопроводности или пламенно-ионизационным детектором;
лупу измерительную по ГОСТ 25706-83 или аналогичную с ценой деления 0,1 мм;
линейку измерительную по НТД;
секундомер по ТУ 25-1819.00 21-90, ТУ 25-1894.003-90;
колбу круглодонную типа КГП-3 по ГОСТ 25336-82;
чашку фарфоровую по ГОСТ 9147-80;
эксикатор по ГОСТ 25336-82;
набор сит «Физприбор»;
печь муфельную электрическую, обеспечивающую нагрев до 750 - 800 °С;
баню водяную или песочную;
шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С;
алюминия окись активную по ГОСТ 8136-85;
трепел зикеевского карьера-сорбент (фракция 0,25 - 0,50 мм);
масло вазелиновое медицинское по ГОСТ 3164-78;
дибутилфталат;
гелий в баллоне;
водород технический сжатый по ГОСТ 3022-80;
азот в баллоне по ГОСТ 9293-74;
воздух в баллоне по ГОСТ 17433-80;
спирт этиловый синтетический по НТД, спирт этиловый технический по ГОСТ 17299-78 или спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87;
натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79, 2 %-ный раствор;
кальций хлористый;
эфир петролейный;
эфир этиловый;
воду дистиллированную по ГОСТ 6709-72;
шприц типа «Рекорд» с инъекционными иглами;
пробоотборник типа ПУ по ГОСТ 14921-78.
(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).
2. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ
2.1. Для разделения углеводородов применяют модифицированную окись алюминия или модифицированный трепел зикеевского карьера.
Модифицированную окись алюминия применяют для анализа сжиженных газов, содержащих метан и дивинил.
2.2. Приготовление сорбентов
2.2.1. Активную окись алюминия массой 100 г с размером зерен 0,25 - 0,50 мм насыпают в фарфоровую чашку и прокаливают в муфельной печи при 700 °С в течение 7 ч, затем охлаждают в эксикаторе и отсеивают от пыли.
В каждой партии окиси алюминия определяют удельный удерживаемый объем пропана и вычисляют массовую долю вазелинового масла, необходимую для модифицирования поверхности. Для этого часть подготовленной окиси алюминия загружают в хроматографическую колонку длиной 1 м, диаметром 3 мм. Массу загруженной окиси алюминия определяют по разности масс склянки с окисью алюминия до и после загрузки ее в колонку. Колонку устанавливают в хроматограф и, не подсоединяя к детектору, активируют окись алюминия при 250 °С в течение 2 ч в токе газа-носителя. Затем колонку охлаждают до комнатной температуры, подсоединяют к детектору и устанавливают заданный режим:
температура термостата, °С ........................................................................................ 50
температура испарителя, °С ....................................................................................... 50
так детектора, МА ........................................................................................................ 100
расход газа-носителя (гелия), см3/с ............................................................................ 0,5
В хроматограф шприцем вводят смесь пропана с воздухом в соотношении 1:2 и по секундомеру определяют время удерживания компонентов. Удельный удерживаемый объем пропана (V) вычисляют по ГОСТ 17567-81.
- приведенный удерживаемый объем пропана, см3;
tR - время удерживания пропана, с;
t0 - время удерживания воздуха, с;
V - скорость газа-носителя, см3/с;
m - масса окиси алюминия, г.
Массовую долю вазелинового масла (X) в процентах вычисляют по формуле
Массу вазелинового масла (m2) в граммах вычисляют по формуле
где т - общая масса подготовленной окиси алюминия, г.
Массу вазелинового масла растворяют в круглодонной колбе в этиловом эфире в соотношении 1:25, затем сюда же насыпают подготовленную окись алюминия и перемешивают. Растворитель испаряют на песчаной бане при 60 - 70 °С при непрерывном перемешивании смеси до исчезновения запаха эфира.
(Измененная редакция, Изм. № 2).
2.2.2. Для приготовления модифицированного трепела зикеевского карьера отсеивают 500 г фракции размером 0,25 - 0,50 мм, смачивают раствором углекислого натрия, затем выдерживают в сушильном шкафу при 150 °С в течение 4 ч при периодическом перемешивании трепела стеклянной палочкой. После этого фарфоровую чашечку с трепелом прокаливают в муфельной печи при 800 °С в течение 3 ч, охлаждают в эксикаторе, в котором он хранится и используется при необходимости. Хранение трепела допускается также в склянке, плотно закрытой крышкой.
Для трепела определяют его относительную адсорбционную активность (А) хроматографическим методом.
Среднюю пробу подготовленного трепела массой 40 г загружают в колонку хроматографа и снимают хроматограмму искусственной смеси газов, состоящей из 15 % пропана, 25 % воздуха и 60 % водорода.
Условия определения:
Хроматограф с детектором по теплопроводности.
Длина колонки, м ......................................................................................................... 2
Температура термостата, °С ........................................................................................ 40
Объем пробы, см3 ........................................................................................................ 2
Расход газа-носителя (азот), см/мин .......................................................................... 30
Ток детектора, мА ........................................................................................................ 80
Величину А вычисляют как отношение расстояний l1 и l0 измеренных по хроматограмме (черт. 1), в миллиметрах
Хроматограмма искусственной смеси газов
l0 - расстояние от начала опыта до начала выхода отрицательного пика, мм; l1 - расстояние от начала выхода отрицательного пика до максимума пика пропана, мм
Черт. 1
После определения величины А по полученной хроматограмме трепел высыпают из колонки хроматографа и помещают в эксикатор или склянку.
Массовую долю вазелинового масла и дибутилфталата (X), необходимую для модифицирования трепела, в процентах вычисляют по формуле
X = 3,2A + 2,8,
где А - относительная адсорбционная активность трепела.
Для модифицирования поверхности трепела берут из эксикатора или склянки две порции массой 60 и 40 г и обрабатывают первую порцию - раствором вазелинового масла в петролейном эфире, вторую порцию - раствором дибутилфталата в петролейном эфире.
Массу вазелинового масла (М1) в граммах вычисляют по формуле
Массу дибутилфталата (М2) в граммах вычисляют по формуле
где X - массовая доля вазелинового масла или дибутилфталата, %.
Модифицирование поверхности трепела проводят следующим образом: дибутилфталат или вазелиновое масло растворяют в эфире в соотношении 1:25, помещают в круглодонную колбу, затем в нее насыпают трепел. Колбу помещают в водяную баню при 90 °С и непрерывно перемешивают смесь до исчезновения запаха эфира.
2.3. 3аполнение колонки хроматографа
Подготовку колонок и их набивку сорбентами выполняют в соответствии с требованиями к монтажу и эксплуатации хроматографа.
После установки в хроматограф колонки, заполненной активной окисью алюминия, его дополнительно активируют в токе газа-носителя при 70 ° С в течение 5 - 6 ч.
При заполнении колонки хроматографа модифицированным трепелом егодополнительно активируют при 90 °С в течение 4 ч. Колонка состоит из двух секций. Первая секция (по ходу газа) длиной 4 м заполнена трепелом, модифицированным вазелиновым маслом, вторая секция длиной 2 м - трепелом, модифицированным дибутилфталатом.
(Измененная редакция, Изм. № 2).
2.4. Монтаж, наладка и подготовка хроматографа для анализа
При монтаже и наладке хроматографа выполняют следующие изменения в схеме: на испаритель вместо накидной гайки навинчивают приставку (черт. 2), состоящую из корпуса, в котором просверлены канавки диаметром примерно 2 - 3 мм, и крышки приставки (размеры приставки указаны в миллиметрах).
При вводе пробы непосредственно из пробоотборника (черт. 3) к корпусу приставки приваривается трубка сброса анализируемого газа. С одной стороны трубка закупоривается заглушкой. Между испарителем и корпусом приставки, а также корпусом приставки и крышкой вставляют резиновые мембраны, как указано на черт. 3.
При вводе пробы в хроматограф шприцем (черт. 4) к корпусу приставки привариваются две трубки для входа и сброса анализируемого газа.
1 - крышка приставки; 2 - корпус приставки
Черт. 2
Схема ввода пробы из пробоотборника иглой
1 - пробоотборник; 2 - накидная гайка с иглой; 3 - верхняя мембрана; 4 - крышка приставки; 5 - корпус приставки;6 - головка испарителя; 7 - нижняя мембрана; 8 - трубка сброса газа; 9 - барботер.
Черт. 3
Схема ввода пробы в хроматограф шприцем
1 - корпус приставки; 2 - крышка приставки; 3 - верхняя мембрана; 4 - шприц; 5 - пробоотборник; 6 - накидная гайка; 7 - резиновая уплотнительная прокладка; 8 - отвод; 9 - нижняя мембрана; 10 - головка испарителя; 11 - барботер
Черт. 4
Для сокращения времени анализа содержание углеводородов С5+выше можно определять методом обратной продувки колонки хроматографа с регистрацией суммарного пика углеводородов по схемам а и б (черт. 5). На схемах пунктирной линией указан ход газа-носителя при обратной продувке.
Подключение хроматографа к сети, проверка на герметичность и вывод на режим выполняются в соответствии с требованиями к монтажу и эксплуатации хроматографа.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
3.1. Пробу сжиженных газов в хроматограф с детектором по теплопроводности вводят с низа вертикально расположенного пробоотборника инъекционной иглой или медицинским шприцем, в хроматограф с пламенно-ионизационным детектором - медицинским шприцем.
При вводе пробы непосредственно из пробоотборника (см. черт. 3) к запирающей втулке пробоотборника присоединяют накидную гайку с инъекционной иглой. Иглой прокалывают верхнюю резиновую мембрану приставки, открывают пробоотборник (фиксируется барботером), затем, прокалывая нижнюю резиновую мембрану приставки, вводят пробу в хроматограф. Быстро вынимают иглу из нижней мембраны и закрывают пробоотборник. Ввод проб осуществляется по времени в зависимости от давления в пробоотборнике и от чувствительности хроматографа и не должен превышать 2 с.
Пробу медицинским шприцем (см. черт. 4) вводят следующим образом: открывают пробоотборник (что фиксируется барботером), прокалывают иглой шприца резиновую мембрану приставки, промывают шприц 2 - 3 раза анализируемым продуктом, отбирают необходимую дозу газа (подбирается экспериментально в зависимости от чувствительности хроматографа), затем прокалывают нижнюю мембрану приставки и вводят пробу в испаритель хроматографа, закрывают пробоотборник. Ввод проб проводится в объемных долях.
Допускается вводить пробу жидкостным краном-дозатором для сжиженных газов.
1 - кран-дозатор; 2 - испаритель; 3 - колонка хроматографа; 4 - детектор
1 - кран-дозатор; 2 - ротаметр; 3 - рабочая камера детектора; 4 - колонка; 5 - испаритель; 6 - сравнительная камера детектора
Черт. 5
3.2. Анализ сжиженного газа, содержащего метан и дивинил, следует проводить на колонке с окисью алюминия, модифицированной вазелиновым маслом. При содержании в анализируемой смеси малых концентраций изобутилена анализ следует проводить на колонке с трепелом, модифицированным вазелиновым маслом и дибутилфталатом (хроматограммы приведены на черт. 6 - 7). На черт. 7аа приведена типовая хроматограмма бутановой фракции на окиси алюминия, модифицированной вазелиновым маслом. При содержании в анализируемой смеси малых концентраций изобутилена анализ следует проводить на колонке с трепелом, модифицированным вазелиновым маслом и дибутилфталатом (хроматограммы приведены на черт. 6 - 7). На черт. 7аа приведена типовая хроматограмма бутановой фракции на окиси алюминия, модифицированной вазелиновым маслом.
1 - воздух; 2 - метан; 3 - этан+этен; 4 - пропан; 5 - пропен; 6 - изобутан; 7 - н-бутан; 8 - бутен-1; 9 - изобутен; 10 - транс бутен-2; 11 - цис-бутен-2; 12 - бутадиен-1,3; 13 - изопентан; 14 - 3-метилбутен-1; 15 - н-пентан; 16 -пентен-1; 17 - 2-метилбутен-1+транс-пентен-2; 18 - цис-пентен-2.
Черт. 6
3.3. Анализ на колонке с окисью алюминия, модифицированной вазелиновым маслом, проводят при рабочих условиях, указанных ниже.
