---

т₂— масса осадка после отгонки плавиковой кислоты, г;

т — масса сухой навески, г.

Абсолютное допустимое расхождение результатов параллельных определений не должно превышать значений, указанных в таблице 2.

Таблица 2 В процентах

4.5 Определение оксидов железа и алюминия

Метод основан на комплексометрическом определении оксидов железа и алюминия после предварительного отделения диоксида кремния по 4.5.1 или непосредственно из отдельной навески по 4.5.2.

Сущность метода заключается в способности комплексона III (динатриевой соли этилендиамин — N, N, N¹, N¹ — тетрауксусной кислоты — трилона Б) образовывать комплексы с ионами Fe³⁺и Аl³⁺. Комплексонат железа (III) возникает при рН=1—1,5.

В качестве индикатора применяют сульфосалициловую кислоту, которая в сильнокислой среде дает с ионами трехвалентного железа растворимый сульфосалицилат железа, окрашенный в фиолетовый цвет.

В точке эквивалентности окраска сульфосалицилата железа исчезает.

Содержание оксида алюминия находят в той же пробе обратным титрованием. Для этого после определения железа в раствор приливают трилон Б в количестве, большем, чем надо для связывания алюминия в комплекс, а избыток трилона Б оттитровывают хлоридом железа (III).

4.5.1 Определение оксидов железа и алюминия после предварительного отделения диоксида кремния

4.5.1.1 Средства контроля и вспомогательное оборудование

Весы аналитические по ГОСТ 24104 с погрешностью взвешивания ±0,0002 г.

Печь муфельная.

Колбы мерные вместимостью 1 л по ГОСТ 1770.

Бюретки по ГОСТ 29251 и ГОСТ 29252.

Пипетки по ГОСТ 29227 или ГОСТ 29228.

Колбы конические вместимостью 250 мл по ГОСТ 25336.

Стаканы вместимостью 150 мл по ГОСТ 25336.

Воронки по ГОСТ 25336.

Электроплитка.

Бутыль полиэтиленовая вместимостью 10 л.

Тигли фарфоровые по ГОСТ 9147.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 плотностью 1,19, раствор 1:3.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, 10- и 25 %-ные водные растворы.

Железо (III) хлорид 6-водный по ГОСТ 4147.

Кислота сульфосалициловая 2-водная по ГОСТ 4478.

Алюминий марки A995 поГОСТ 11069, стружка.

Кислота уксусная по ГОСТ 18270.

Натрий уксуснокислый 3-водный (ацетат натрия) по ГОСТ 199.

Соль динатриевая этилендиамин — N, N, N¹, N¹ — тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор 0,025 М.

Индикаторная бумага Конго.

Аммоний азотнокислый (нитрат аммония) по ГОСТ 22867, 2 %ный раствор.

Индикатор метиловый красный, 2 %-ный спиртовой раствор.

Титрованный раствор соли трехвалентного железа:

6,76 г хлорида железа (III) FеСl₃·6Н₂О растворяют в 300 мл воды. Раствор фильтруют в мерную колбу вместимостью 1 л, добавляют 15 мл соляной кислоты плотностью 1,19 и доливают водой до метки.

Титр раствора хлорида железа (III) устанавливают весовым методом. Для этого отбирают пипеткой 50 мл раствора хлорида железа (III), переносят его в стакан, добавляют 2—3 капли индикатора метилового красного, ставят его на плитку и нагревают до кипения. Затем, сняв стакан с плитки, осаждают гидроксид железа раствором аммиака.

Раствор аммиака добавляют в таком количестве, которое обеспечит изменение окраски раствора из розовой в желтую и появление слабого запаха аммиака. Стакан выдерживают в теплом месте для коагуляции осадка 10 мин, после чего отфильтровывают осадок через неплотный фильтр «красная лента». Осадок на фильтре промывают 8—10 раз горячим раствором азотнокислого аммония (нитратом аммония). Затем осадок вместе с фильтром переносят в тигель, подсушивают и прокаливают в муфельной печи при температуре 1000 °С в течение 20—25 мин до постоянной массы.

Титр раствора хлорида железа (III) по Fe₂О₃, г/мл, определяют по формуле

, (8)

где т — масса прокаленного осадка, г.

Сульфосалициловая кислота, 20 %-ный раствор:

20 г кислоты растворяют в 50 мл воды, нейтрализуют 25 %-ным раствором аммиака до изменения окраски индикаторной бумаги Конго из синего в фиолетовый цвет и разбавляют водой до 100 мл.

Точный раствор соли алюминия:

0,6745 г чистого металлического алюминия растворяют в 11,2 мл 25 %-ного раствора соляной кислоты и доводят водой до 1 л. Титр полученного раствора по Al₂O₃ равен 0,0012745 г/мл.

Буферный раствор:

270 г уксуснокислого натрия (ацетата натрия) растворяют в 300 мл воды, фильтруют, разбавляют водой до 500 мл, добавляют 500 мл раствора уксусной кислоты, содержащего 70 мл концентрированной или 90 мл 30 %-ной уксусной кислоты, и тщательно перемешивают.

Титрованный 0,025 М раствор трилона Б:

95 г трилона Б растворяют в 1 л воды, фильтруют в полиэтиленовую бутыль, разбавляют водой до 10 л и тщательно перемешивают.

Титр раствора трилона Б по Fe₂O₃ устанавливают следующим образом: из бюретки наливают 20 мл раствора хлорида железа (III) в коническую колбу вместимостью 250 мл, разбавляют его водой до 100 мл, нагревают до 50—70 °С, добавляют 7—8 капель сульфосалицилового индикатора и титруют раствором трилона Б до исчезновения фиолетового цвета сульфосалицилата железа.

Титр раствора трилона Б по Fе₂О₃, г/мл, определяют по формуле

, (9)

где ^— титр раствора хлорида железа (III), г/мл;

V — объем раствора трилона Б, идущего на титрование, мл.

Перед определением титра раствора трилона Б по оксиду алюминия находят соотношение между концентрациями раствора трилона Б и хлорида железа (III). Для этого в три конические колбы вместимостью 250 мл наливают из бюретки по 10 мл раствора трилона Б, разбавляют его водой до 100 мл, добавляют 10 мл буферного раствора, 7—8 капель сульфосалициловой кислоты и титруют раствором хлорида железа (III) до появления золотисто-оранжевого цвета, не исчезающего в течение 1 мин.

По среднему результату трех титрований вычисляют коэффициент соотношения К между концентрациями растворов хлорида железа (III) и трилона Б:

, (10)

где V — объем раствора хлорида железа (III), идущего на титрование 10 мл раствора трилона Б, мл.

Далее определяют титр раствора трилона Б по Al₂O₃.

В три конические колбы вместимостью 250 мл наливают из бюретки по 25 мл точного раствора соли алюминия, разбавляют его водой до 100 мл, нейтрализуют 10 %-ным раствором аммиака до перехода окраски бумаги Конго в красный цвет. Затем добавляют по капле соляную кислоту (1:3), пока не изменится окраска бумаги Конго в синий цвет, после чего добавляют 8—10 капель соляной кислоты.

К полученному раствору доливают 30 мл раствора трилона Б, нагревают до кипения, прибавляют 10 мл буферного раствора, 7—8 капель сульфосалициловой кислоты. Затем охлаждают до комнатной температуры и титруют раствором хлорида железа (III) до появления золотисто-оранжевого цвета, не исчезающего в течение 1 мин.

Титр раствора трилона Б по Аl₂O₃, г/мл, определяют по формуле

, (11)

где Т — титр раствора соли алюминия по Аl₂O₃, г/мл;

К — коэффициент соотношения между концентрациями растворов трилона Б и хлорида железа;

V — объем раствора хлорида железа (III), идущего на титрование, мл.

4.5.1.2 Порядок проведения анализа

Для определения железа и алюминия отбирают пипеткой точно 50—100 мл фильтрата от диоксида кремния (4.4.2) и помещают его в коническую колбу вместимостью 250 мл, добавляют 2—3 капли азотной кислоты, нагревают до температуры 50—60 °С, опускают в него кусочек индикаторной бумаги Конго и нейтрализуют раствором аммиака до изменения окраски бумаги из синего цвета в красный. Затем добавляют по капле раствор соляной кислоты (1:3), пока не изменится окраска бумаги Конго из красного в фиолетовый цвет, добавляют еще 15 капель соляной кислоты, 4—6 капель раствора сульфосалициловой кислоты и титруют раствором трилона Б до обесцвечивания раствора. В эквивалентной точке раствор становится или бесцветным, или светло-желтым, при этом раствор не должен иметь розового оттенка.

Оттитровав железо, добавляют из бюретки трилон Б в таком количестве, чтобы избыток его после образования комплекса с алюминием был 10 мл или немного больше.

Раствор нагревают до кипения, а затем охлаждают до 60 °С, нейтрализуют буферным раствором до изменения синей окраски бумаги Конго в красный цвет и еще вводят 10 мл буферного раствора. Раствор охлаждают до комнатной температуры и титруют раствором хлорида железа (III) до появления устойчивой бурой окраски, не исчезающей в течение 1—1,5 мин.

4.5.1.3 Обработка результатов анализа

Массовую долю оксида железа (III) Fе₂О₃, %, когда в анализируемой пробе отсутствует оксид железа (II), определяют по формуле

, (12)

где V — объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование, мл;

— титр раствора трилона Б по Fe₂O₃, г/мл;

т — масса навески, г.

При анализе материалов, содержащих двух- и трехвалентное железо, массовую долю оксида трехвалентного железа Fе₂О₃ (III), %, определяют по формуле

Fе₂О₃ (III) = Fе₂О₃¾ 1,1114 · FеО, (13)

где Fе₂О₃ — содержание общего железа в пересчете на оксид железа (III), определенное по формуле (12), %;

FeO — содержание оксида железа (II), определяемое по формуле (28) %;

1,1114 — коэффициент пересчета содержания оксида железа (II) на оксид железа (III).

Массовую долю оксида алюминия Al₂O₃, %, определяют по формуле

, (14)

где v₀— объем раствора трилона Б, добавленного после определения оксида железа, мл;

V₁— объем раствора хлорида железа (III), идущего на обратное титрование, мл;

К — коэффициент соотношения между концентрациями растворов трилона Б и хлорида железа (III);

— титр раствора трилона Б по Al₂O₃, г/мл.

Абсолютное допустимое расхождение результатов параллельных определений содержания оксида железа и оксида алюминия не должно превышать значений, указанных в таблице 3.

Таблица 3 В процентах

4.5.2 Определение оксидов железа и алюминия из отдельной навески комплексометрическим методом

4.5.2.1 Средства контроля и вспомогательное оборудование

Средства контроля и вспомогательное оборудование по 4.5.1.1 со следующими дополнениями:

тигель платиновый по ГОСТ 6563;

натрий углекислый (карбонат натрия) безводный по ГОСТ 83.

4.5.2.2 Порядок проведения анализа

Навеску массой 0,1—0,2 г помещают в платиновый тигель и спекают в муфельной печи при температуре 1000 °С в течение 5 мин с таким же количеством безводного карбоната натрия.

Спек разминают в тигле палочкой, смачивают 5 мл концентрированной соляной кислоты, выдерживают 15 мин в теплом месте и выщелачивают в стакан вместимостью 150—200 мл соляной кислотой (1:3). Раствор разбавляют водой до 100—150 мл и определяют железо и алюминий, как указано в 4.5.1.3.

4.5.2.3 Обработка результатов анализа

Обработка результатов анализа — по 4.5.1.3.

Абсолютное допустимое расхождение результатов параллельных определений содержания оксидов железа и алюминия не должно превышать значений, указанных в таблице 3.

4.6 Определение оксидов кальция и магния

Содержание оксидов кальция и магния определяют в фильтрате от диоксида кремния. Метод основан на способности катионов кальция и магния образовывать с трилоном Б при определенных значениях рН прочные комплексные соединения. При комплексометрическом титровании используют металлиндикаторы.

В момент достижения эквивалентной точки, когда весь катион связывается трилоном Б, появляется окраска свободного индикатора, отличающаяся от окраски комплексного с ним соединения.

Для чистоты анализа элементы группы полуторных оксидов отделяют осаждением уротропином по 4.6.1.

4.6.1 Отделение элементов группы полуторных оксидов уротропином

4.6.1.1 Средства контроля и вспомогательное оборудование

Электроплитка с закрытой спиралью.

Пипетка по ГОСТ 29227 или по ГОСТ 29228.

Стаканы вместимостью 150—200 мл по ГОСТ 25336.

Воронки по ГОСТ 25336.

Фильтры «белая лента».

Кислота соляная по ГОСТ 3118 плотностью 1,19, раствор 1:3.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 плотностью 1,4.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, 10 %-ный водный раствор.

Уротропин фармакопейный, 0,5- и 10 %-ный водные растворы.

Индикаторная бумага Конго.

Металлиндикатор кислотный хром темно-синий.

4.6.1.2 Порядок проведения анализа

Отбирают пипеткой 50 мл фильтрата от диоксида кремния, полученного по 4.4.2 настоящего стандарта, и помещают в стакан.

В стакан добавляют 3—5 капель азотной кислоты, бросают кусочек бумаги Конго и нейтрализуют аммиаком до начала ее покраснения.

После этого добавляют несколько капель соляной кислоты (1:3) до посинения бумаги Конго (можно нейтрализовать до появления взвеси и затем кислотой ее растворить).

Приливают 20 мл 10 %-ного раствора уротропина и нагревают в течение 10 мин при температуре 80—90 °С, не доводя раствор до кипения. Как только осадок коагулируется, его отфильтровывают через фильтр «белая лента» и промывают теплым 0,5 %-ным раствором уротропина.