---

4.6.2 Комплексометрическое титрование оксидов кальция и магния с металлиндикатором кислотным хромом темно-синим

Метод основан на комплексометрическом титровании ионов кальция и магния раствором трилона Б с металлиндикатором кислотным хромом темно-синим в одной пробе с одним и тем же индикатором, но при разных значениях рН раствора.

4.6.2.1 Средства контроля и вспомогательное оборудование

Колбы мерные вместимостью 100 мл и 1 л по ГОСТ 1770.

Пипетки по ГОСТ 29227 или по ГОСТ 29228.

Бюретки по ГОСТ 29251 или по ГОСТ 29252.

Колбы конические вместимостью 200—250 мл по ГОСТ 25336.

Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328, 20 %-ный раствор.

Сахароза по ГОСТ 5833, 2 %-ный раствор.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, растворы 1:3, 1:5.

Аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, 25 %-ный раствор.

Кальций углекислый (карбонат кальция) по ГОСТ 4530 или стандартный образец известняка.

Магний сернокислый 7-водный (сульфат магния) по ГОСТ 4523 или стандарт-титр.

Спирт этиловый по ГОСТ 18300.

Индикаторная бумага Конго.

Аммиачный буферный раствор:

растворяют 70 г хлорида аммония в 200 мл воды, фильтруют, добавляют 570 мл 25 %-ного раствора аммиака, затем добавляют воды до 1 л и тщательно перемешивают (рН раствора равно 10).

Кислотный хром темно-синий металлиндикатор:

растворяют 0,5 г кислотного хрома темно-синего в 10 мл аммиачного буферного раствора и добавляют этилового спирта до 100 мл.

Трилон Б по ГОСТ 10652, 0,025 М раствор.

Титр раствора трилона Б по оксиду кальция устанавливают по химически чистому карбонату кальция или стандартному образцу известняка. Отвешивают 0,1 г высушенного карбоната кальция или стандартного образца известняка и вносят в коническую колбу вместимостью 250 мл, приливают 50 мл воды и осторожно небольшими дозами добавляют 15—20 мл соляной кислоты (1:5). Раствор нейтрализуют 20 %ным раствором гидроксида натрия по индикаторной бумаге Конго до слабощелочной среды, добавляют 10 мл избытка щелочи. Затем вносят 10 капель индикатора хрома темно-синего и титруют раствором трилона Б до изменения розовой окраски в сиренево-синюю.

Титр раствора трилона Б по СаО, г/мл, определяют по формуле

, (15)

где т — масса сухой навески карбоната кальция или стандартного образца, г;

С — содержание СаО в карбонате кальция или в стандартном образце, %;

V— объем раствора трилона Б, идущего на титрование, мл.

За результат принимают среднеарифметическое трех титрований.

Титр раствора трилона Б по оксиду магния устанавливают по химически чистому сульфату магния MgSО₄ · 7H₂O или по стандарт-титру MgSО₄ · 7H₂O. Отвешивают 0,1 г сульфата магния и вносят в коническую колбу вместимостью 250 мл, добавляют 50 мл воды, 10 мл аммиачного буферного раствора, 10 капель индикатора кислотного хрома темно-синего и титруют раствором трилона Б до изменения розовой окраски в сине-голубую.

Титр раствора трилона Б по MgO, г/мл, определяют по формуле

, (16)

где т — масса навески MgSО₄ · 7H₂O, г;

С — содержание оксида магния в MgSО₄ · 7H₂O, %;

V₁ — объем раствора трилона Б, идущего на титрование магния, мл.

За результат принимают среднеарифметическое трех титрований.

4.6.2.2 Порядок проведения анализа

К фильтрату, полученному по 4.6.1.2, после отделения элементов группы полуторных оксидов уротропином прибавляют 10 мл 2 %-ного раствора сахарозы, если содержание СаО в пробе больше 10 %, или 5 мл, если содержание СаО в пробе не превышает 10 %. Раствор осторожно нейтрализуют 20 %-ным раствором гидроксида натрия до покраснения бумаги Конго и еще добавляют 10 мл раствора гидроксида натрия.

Затем прибавляют воды до общего объема приблизительно 100 мл и после тщательного перемешивания раствор выдерживают 1—2 мин для формирования осадка гидроксида магния. Затем прибавляют 10 капель раствора индикатора кислотного хрома темно-синего и, сильно перемешивая, медленно титруют раствором трилона Б до перехода окраски из розовой в неизменяющийся сиренево-синий цвет. Для определения магния после титрования кальция добавляют в испытываемый раствор 5 мл соляной кислоты (1:3), чтобы полностью растворился гидроксид магния, хорошо перемешивают и .смывают стенки колбы небольшим количеством воды. Раствор при этом меняет цвет на розовый. Бумага Конго должна оставаться красной. Если она посинеет, следует добавить по капле 20 %-ный раствор гидроксида натрия, пока она снова не покраснеет. Затем вводят 10 мл аммиачного буферного раствора и продолжают титрование трилоном Б до перехода цвета раствора из розового в устойчивый сине-голубой.

4.6.2.3 Обработка результатов анализа

Массовую долю оксида кальция СаО, %, определяют по формуле

, (17)

где T_CaO — титр раствора трилона Б по СаО, г/мл ;

V — объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование оксида кальция, мл ;

т — масса навески, г.

Массовую долю оксида магния MgO, %, рассчитывают по формуле

, (18)

где Т MgO — титр раствора трилона Б по MgO, г/мл;

V₁— объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование MgO, мл;

m — масса навески, г.

Абсолютное допустимое расхождение результатов параллельных определений содержания оксида кальция и оксида магния не должно превышать значений, указанных в таблице 4.

Таблица 4 В процентах

4.6.3 Определение оксидов кальция и магния при наличии в щебне (гравии) соединений марганца

При наличии в пробе оксида марганца свыше 0,2 до 2,0 % по массе содержание кальция определяют комплексометрическим титрованием с индикатором мурексидом в присутствии восстановителя — солянокислого гидроксиламина.

Метод не применяется для определения содержания кальция и магния при наличии в исследуемом материале (пробе) марганца свыше 2,0 % по массе, который необходимо предварительно отделить.

При наличии в пробе оксида марганца до 0,2 % по массе содержание оксидов кальция и магния определяют по 4.6.2.

4.6.3.1 Средства контроля и вспомогательное оборудование.

Колбы, пипетки, бюретки по 4.6.2.1.

Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328, 20 %-ный раствор.

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, 5 %-ный водный раствор.

Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, 10%-ный раствор.

Мурексид, сухая смесь: 1 г мурексида смешивают с 99 г натрия хлористого (хлорида натрия).

Трилон Б — соль динатриевая этилендиамин — N, N, N¹, N¹ — тетрауксусной кислоты 2-водная по ГОСТ 10652 — 0,05 М раствор. Титр раствора трилона Б по MgO устанавливают по 4.6.2.1, титр раствора трилона Б по СаО устанавливают по 4.6.2.1, при этом вместо индикатора кислотного хрома темно-синего применяют индикатор мурексид.

4.6.3.2 Порядок проведения анализа

К фильтрату после отделения элементов группы полуторных оксидов по 4.6.1 прибавляют 1—2 мл раствора гидроксиламина гидрохлорида, перемешивают, добавляют дистиллированной воды до 100 мл, 10—15 мл раствора гидроксида натрия, снова перемешивают и вносят на кончике шпателя мурексид. Затем медленно титруют раствором трилона Б до перехода малиновой окраски в фиолетовую.

После определения кальция в той же пробе определяют магний, предварительно изменив окраску мурексида путем введения соляной кислоты. Магний титруют трилоном Б с индикатором кислотным хромом темно-синим, как указано в 4.6.2.2.

4.6.3.3 Обработка результатов анализа

Обработку результатов проводят по 4.6.2.3.

Абсолютное допустимое расхождение результатов параллельных определений содержания оксида кальция и оксида магния не должно превышать значений, указанных в таблице 4.

4.7 Определение сульфатной и сульфидной серы

Содержание вредных серосодержащих примесей в горной породе, щебне (гравии) определяют в следующем порядке.

При наличии в горной породе, щебне (гравии) сульфатных и сульфидных соединений определяют общее содержание серы методами весового или йодометрического титрования, затем — содержание сульфатной серы и по их разности вычисляют содержание сульфидной серы. При наличии в горной породе, щебне (гравии) только сульфатных соединений общее содержание серы не определяют.

4.7.1 Определение общего содержания серы весовым методом

Весовой метод основан на разложении навески смесью азотной и соляной кислот с последующим осаждением серы в виде сульфата бария и определением массы последнего.

4.7.1.1 Средства контроля и вспомогательное оборудование

Весы аналитические по ГОСТ 24104 с погрешностью измерения ±0,0002 г взвешивания.

Чашки фарфоровые диаметром 15 см по ГОСТ 9147. Стаканы стеклянные вместимостью 100,200, 300, 400 мл по ГОСТ 25336.

Печь муфельная, обеспечивающая температуру нагрева 900 °С.

Тигли фарфоровые по ГОСТ 9147.

Эксикатор по ГОСТ 25336. Баня водяная.

Фильтры безвольные: «красная лента» и «синяя лента».

Кальций хлористый (хлорид кальция) по ГОСТ 450, прокаленный при температуре 700—800 °С, для заполнения эксикатора.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, 10%-ный раствор.

Бария хлорид (хлорид бария) по ГОСТ 4108, 10 %-ный раствор.

Индикатор метиловый оранжевый, 0,1 %-ный раствор.

Серебро азотнокислое (нитрат серебра) по ГОСТ 1277, 1%-ный раствор.

4.7.1.2 Порядок проведения анализа

Навеску массой 0,5—2 г помещают в стеклянный стакан вместимостью 200 мл или фарфоровую чашку, смачивают несколькими каплями дистиллированной воды, добавляют 30 мл азотной кислоты, накрывают стеклом, оставляют на 10—15 мин.

После окончания реакции добавляют 10 мл соляной кислоты, перемешивают стеклянной палочкой, накрывают стеклом и ставят стакан (чашку) в водяную баню. Через 20—30 мин после прекращения выделения бурых паров оксида азота стекло снимают и выпаривают содержимое стакана или чашки досуха.

После охлаждения остаток смачивают 5—7 мл соляной кислоты и снова выпаривают досуха. Операцию повторяют 2—3 раза, доливая 50 мл горячей воды и кипятят до полного растворения солей.

Для осаждения элементов группы полуторных оксидов в раствор добавляют 2—3 капли индикатора метилового оранжевого, доливают раствор аммиака до перехода окраски индикатора из красной в желтую и появления запаха аммиака. Через 10 мин скоагулированный осадок полуторных оксидов отфильтровывают через фильтр «красная лента» в стакан вместимостью 300—400 мл. Осадок промывают теплой водой с добавлением нескольких капель раствора аммиака. К фильтрату добавляют соляную кислоту до перехода окраски раствора в розовый цвет и добавляют еще 2— 5 мл кислоты.

Фильтрат разбавляют водой до объема 200—250 мл, нагревают до кипения и вливают в один прием 10 мл горячего раствора хлорида бария, перемешивают, кипятят раствор 5—10 мин.

Раствор с выделившимся осадком ставят в теплое место на 2—3 ч, допускается оставлять раствор до следующего дня, затем осадок отфильтровывают через плотный фильтр «синяя лента» и промывают 10 раз небольшими порциями холодной воды до удаления хлорид-ионов.

Полноту удаления хлорид-ионов проверяют по реакции с нитратом серебра: несколько капель фильтрата помещают на стекло и добавляют каплю 1 %-ного раствора нитрата серебра. Отсутствие образования белого осадка свидетельствует о полноте удаления хлорид-ионов.

В фарфоровый тигель, предварительно прокаленный до постоянной массы при температуре 800—850 °С, помещают осадок с фильтром, высушивают, озоляют, избегая воспламенения фильтра, и прокаливают в открытом тигле до полного выгорания фильтра, а затем при температуре 800—850 °С в течение 30—40 мин.

После охлаждения в эксикаторе тигель с осадком взвешивают. Прокаливание повторяют до получения постоянной массы. Для определения содержания серы в использованных для анализа реактивах параллельно с анализом проводят «глухой» опыт. Количество сульфата бария, найденное «глухим» опытом, вычитают из массы сульфата бария, полученной при анализе пробы.

4.7.1.3 Обработка результатов анализа

Общее содержание серы SO_{3 общ} , %, в пересчете на SO₃ определяют по формуле

, (19)

где m — масса навески, г;

т₁— масса осадка сульфата бария, г;

т₂— масса осадка сульфата бария в «глухом» опыте, г;

0,343 — коэффициент пересчета сульфата бария на SO₃ .

Абсолютное допустимое расхождение результатов параллельных определений не должно превышать значений, указанных в таблице 5. В случае превышения анализ следует повторить до получения допустимого расхождения.

Таблица 5 В процентах

4.7.2 Определение общего содержания серы методом йодометрического титрования

Метод основан на сжигании навески в потоке углекислого газа при температуре 1300—1350 °С, поглощении выделяющегося SO₂ раствором йода и титровании раствором тиосульфата натрия избытка йода, не вошедшего в реакцию с образовавшейся сернистой кислотой.

4.7.2.1 Средства контроля и вспомогательное оборудование

Установка для определения содержания серы (рисунок 1).

Пипетки по ГОСТ 29228.

Бюретки по ГОСТ 29252.