---

Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) 5-водный по ГОСТ 27068, 0,005 Н раствор.

Натрий углекислый (карбонат натрия) по ГОСТ 83.

Калий двухромовокислый (бихромат калия) по ГОСТ 4220, стандарт-титр.

Крахмал растворимый по ГОСТ 10163, 1 %-ный раствор.

Йод по ГОСТ 4159, 0,005 Н раствор.

Калий йодистый (йодид калия) по ГОСТ 4232.

Кислота серная по ГОСТ 4204, 0,1 Н раствор.

1 — баллон с углекислым газом; 2 — промывная склянка с 5 %-ным раствором сульфата меди; 3 — промывная склянка с 5 %-ным раствором перманганата калия; 4 — колонка с прокаленным хлоридом кальция; 5 — резиновые пробки; 6 — электрическая трубчатая печь с силитовыми стержнями, обеспечивающая температуру нагрева 1300 °С; 7 — фарфоровая трубка для прокаливания длиной 70—75 мм, внутренним диаметром 18—20 мм; 8 — фарфоровая лодочка № 1 (длина 70, ширина 9, высота 5—7 мм) или фарфоровая лодочка № 2 (длина 95, ширина 12, высота 10 мм) по ГОСТ 9147; 9 — кран; 10 — поглотительный сосуд; 11 — бюретка с раствором йода; 12 — бюретка с раствором тиосульфата натрия

Примечание — Все части установки соединены резиновыми трубками встык. Для предотвращения обгорания резиновых пробок внутреннюю торцевую поверхность закрывают асбестовыми прокладками.

Рисунок 1 — Схема установки для определения содержания серы

4.7.2.2 Порядок подготовки к проведению анализа

4.7.2.2.1 Приготовление 0,005 Н раствора тиосульфата натрия

Для приготовления раствора тиосульфата натрия 1,25 г Na₂S₂O₃ · H₂O растворяют в 1 л свежепрокипяченной дистиллированной воды и прибавляют 0,1 г карбоната натрия. Раствор перемешивают и оставляют на 10—12 дн., после чего определяют его титр по 0,01 Н раствору бихромата калия, приготовленному из стандарттитра.

Для определения титра раствора тиосульфата натрия к 10 мл 0,01 Н раствора бихромата калия добавляют 50 мл 0,1 Н раствора серной кислоты, 2 г сухого йодида калия и титруют приготовленным раствором тиосульфата натрия до соломенно-желтого цвета. Затем добавляют несколько капель 1 %-ного раствора крахмала (раствор окрашивается в синий цвет) и титруют до обесцвечивания раствора.

Коэффициент поправки к титру 0,005 Н раствора тиосульфата натрия определяют по формуле

, (20)

где 10 — объем 0,005 Н раствора бихромата калия, взятого для титрования, мл;

— нормальность раствора бихромата калия;

V — объем 0,005 Н раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование 10 мл 0,01 Н раствора бихромата калия, мл;

— нормальность раствора тиосульфата натрия.

Проверку титра проводят не реже одного раза в 10 сут. Раствор тиосульфата натрия хранят в темных бутылях.

4.7.2.2.2 Приготовление 0,005 Н раствора йода

Для приготовления раствора йода 0,63 г кристаллического йода и 10 г йодида калия растворяют в 15 мл дистиллированной воды. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 л с хорошо притертой пробкой, доливают водой до метки, перемешивают и хранят в темноте.

Титр приготовленного раствора йода устанавливают по титрованному раствору тиосульфата натрия, приготовленному по 4.7.2.2.1.

10 мл 0,005 Н раствора йода титруют 0,005 Н раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала.

Коэффициент поправки к титру 0,005 Н раствора йода определяют по формуле

, (21)

где — объем 0,005 Н раствора тиосульфата натрия, из расходованный на титрование раствора йода, мл;

— коэффициент поправки 0,005 Н раствора тиосульфата натрия;

— нормальность раствора тиосульфата натрия;

10 — объем раствора йода, взятого для титрования, мл;

— нормальность раствора йода.

4.7.2.3 Порядок проведения анализа

Перед началом работы нагревают печь до температуры 1300 °С и проверяют герметичность установки. Для этого закрывают кран перед поглотительным сосудом и пускают углекислый газ. Прекращение прохождения пузырьков газа через промывную склянку свидетельствует о герметичности установки.

Определяют коэффициент К, устанавливающий соотношение между концентрациями раствора йода и тиосульфата натрия. Через установку пропускают углекислый газ в течение 3—5 мин, наполняют поглотительный сосуд на ²/₃ водой. Из бюретки наливают 10 мл титрованного раствора йода, добавляют 5 мл 1 %-ного раствора крахмала и титруют раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания раствора. Коэффициент соотношения концентраций растворов йода и тиосульфата натрия К равен среднему значению из трех определений. Коэффициент соотношения концентраций К в лабораторных условиях определяют ежедневно перед испытаниями.

Навеску массой 0,1—1,0 г помещают в предварительно прокаленную лодочку. В поглотительный сосуд заливают 250—300 мл дистиллированной воды, добавляют отмеренный бюреткой объем раствора йода и 5 мл раствора крахмала и перемешивают потоком углекислого газа.

Лодочку с навеской с помощью крючка из жаростойкой проволоки помещают в разогретую трубку (со стороны подачи углекислого газа). Закрывают трубку пробкой и подают углекислый газ (скорость подачи 90—100 пузырьков в 1 мин).

Навеску прокаливают 10—15 мин, следя за тем, чтобы раствор в поглотительном сосуде сохранял синюю окраску. Затем раствор в поглотительном сосуде фильтруют раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания раствора. После окончания титрования извлекают лодочку из печи, стараясь не загрязнить стенки фарфоровой трубки остатками навески.

В поглотительный сосуд, промытый водой, наливают новую порцию воды, раствора йода и крахмала.

4.7.2.4 Обработка результатов анализа

Массовую долю общего содержания серы SO_{3 общ} , %, в пересчете на SO₃ определяют по формуле

, (22)

где V — объем раствора йода, взятого для титрования, мл;

К — коэффициент соотношения концентраций раствора йода и тиосульфата натрия;

V₁ — объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование избытка йода, не вступившего в реакцию, мл;

т — масса навески, г;

/ SO₃ — титр 0,005 Н раствора йода по SO₃, определяется по формуле

/ SO₃=0,0002, (23)

где — коэффициент поправки к титру 0,005 Н раствора йода, рассчитанный по формуле 21;

0,0002 — количество SO₃ соответствующее 1 мл 0,005 Н раствора йода, г.

Абсолютное допустимое расхождение результатов параллельных определений не должно превышать значений, указанных в таблице 6. В случае превышения расхождения опыт следует повторить до получения допустимого расхождения.

Таблица 6 В процентах

4.7.3 Определение сульфатной серы

Метод основан на разложении навески соляной кислотой с последующим осаждением серы в виде сульфата бария и определении массы последнего.

4.7.3.1 Средства контроля и вспомогательное оборудование

Для проведения анализа применяют аппаратуру, реактивы и растворы, указанные в 4.7.2.1, а также соляную кислоту по ГОСТ 3118 (раствор 1:3).

4.7.3.2 Порядок проведения анализа

Навеску массой 1 г помещают в стакан вместимостью 100— 150 мл, прикрывают стеклом и добавляют 40—50 мл соляной кислоты. После прекращения выделения пузырьков газа ставят стакан на плитку и выдерживают при слабом кипении 10—15 мин. Осаждают полуторные оксиды, добавляя 2—3 капли индикатора метилового оранжевого и доливая раствор аммиака до перехода окраски индикатора из красной в желтую и появления запаха аммиака. Через 10 мин осадок отфильтровывают. Осадок промывают теплой водой с добавлением нескольких капель раствора аммиака.

Фильтрат нейтрализуют соляной кислотой до перехода окраски раствора в розовую и доливают еще 2,5 мл кислоты. Раствор нагревают до кипения и добавляют в один прием 10 мл горячего раствора хлорида бария, перемешивают, кипятят раствор 5—10 мин и оставляют раствор с выделившимся осадком на 2—3 ч (допускается до следующего дня). Осадок отфильтровывают через плотный фильтр «синяя лента» и промывают 10 раз небольшими порциями холодной воды до удаления хлорид-ионов.

Полноту удаления хлорид-ионов проверяют по реакции с нитратом серебра: несколько капель фильтрата помещают на стекло и добавляют каплю 1 %-ного раствора нитрата серебра. Отсутствие образования белого осадка свидетельствует о полноте удаления хлорид-ионов.

В фарфоровый тигель, предварительно прокаленный до постоянной массы при температуре 800—850 °С, помещают осадок с фильтром, высушивают, озоляют, избегая воспламенения фильтра, и прокаливают в открытом тигле до полного выгорания фильтра, а затем при температуре 800—850 °С в течение 30—40 мин.

После охлаждения в эксикаторе тигель с осадком взвешивают. Прокаливание повторяют до получения постоянной массы.

Параллельно с анализом проводят «глухой» опыт. Количество сульфата бария, найденное «глухим» опытом, вычитают из массы сульфата бария, полученного при анализе пробы.

4.7.3.3 Обработка результатов анализа

Содержание сульфатной серы SO_{3cульфат}, %, в пересчете на SО₃, определяют по формуле

, (24)

где т₁ — масса осадка сульфата бария, г;

т₂— масса осадка сульфата бария в «глухом» опыте, г;

0,343 — коэффициент пересчета сульфата бария на SO₃

т — масса навески, г.

Абсолютное допустимое расхождение результатов параллельных определений не должно превышать значений, указанных в таблице 7. В случае превышения расхождения опыт следует повторить до получения допустимого расхождения.

Таблица 7 В процентах

4.7.4 Определение сульфидной серы

Содержание сульфидной серы SO_{3 сульфид} определяют по разности между общим содержанием серы (4.7.1) и содержанием сульфатной серы (4.7.3). .

4.7.4.1 Обработка результатов анализа

Содержание сульфидной серы SO_{3сульфид}, %, в пересчете на SО₃ определяют по формуле

SO_{3 сульфид} = SO_{3 общ} — SO_{3 сульфат}, (25)

где SO_3общ — общее содержание серы в пересчете на SO₃ ,%;

SO_{3сульфат}^— содержание сульфатной серы в пересчете на SO₃, %.

Содержание сульфидной серы S _{судьфид}, %, в пересчете на S определяют по формуле

S _{судьфид} = 0,4 · SO_{3судьфид}, (26)

где 0,4 - коэффициент пересчета SO_{3судьфид} на S _{судьфид} ;

SO_{3судьфид} — содержание сульфидной серы, определенное по формуле 25.

4.8 Определение оксидов калия и натрия

Метод основан на измерении интенсивности излучения линий элементов, образующихся в пламени горящих газов (пропан-бутановой смеси) и воздуха при введении в него анализируемого раствора и растворов сравнения. Интенсивность излучения линии натрия измеряют при длине волны 590 нм, калия — при 770 нм. Для расчета содержания натрия и калия пользуются градуировочными графиками. Присутствие в растворе алюминия, железа, магния не влияет на определение содержания щелочных оксидов. Влияние кальция на определение натрия устраняют введением в эталонные растворы хлорида кальция.

4.8.1 Средства контроля и вспомогательное оборудование

Весы аналитические по ГОСТ 24104.

Фотометр пламенный, работающий на пропан-бутановой смеси.

Печь муфельная, обеспечивающая температуру (1000±50) °С.

Баня водяная или песчаная.

Колбы мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 100 мл и 1 л.

Чашки платиновые по ГОСТ 6563.

Стаканы вместимостью 50 мл по ГОСТ 19908.

Кислота серная по ГОСТ 4204 плотностью 1,84.

Кислота фтористоводородная (плавиковая) по ГОСТ 10484,

40 %-ный раствор.

Натрий сернокислый (сульфат натрия) по ГОСТ 4166.

Калий сернокислый (сульфат калия) по ГОСТ 4145.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, раствор 1:5.

Кальций углекислый (карбонат кальция) по ГОСТ 4530.

Типовой раствор натрия и калия (раствор А), содержащий 2,0 г Na₂O и 2,0 г К₂О в 1 л, 4,583 г Na₂SO₄ и 3,7 г K₂SO₄ растворяют в мерной колбе вместимостью 1 л.

Типовой раствор кальция (раствор Б), содержащий 0,25 г СаО в 1 л, 0,4555 г высушенного углекислого кальция (карбоната кальция) помещают в мерную колбу вместимостью 1 л, добавляют 200 мл воды и осторожно небольшими дозами прибавляют 45—50 мл соляной кислоты (1:5). Затем содержимое колбы доводят водой до метки.

Приготовление эталонных растворов и построение градуировочных графиков

При определении натрия и калия на пламенном фотометре фотометрируют серию эталонных растворов с известным содержанием натрия и калия, в которых количество кальция почти такое же, как в анализируемом материале. Если оксида кальция в пробе не более 1 %, для приготовления эталонных растворов используют типовой раствор, не содержащий кальций (раствор А).

В пять колб вместимостью 1 л наливают раствор А в количестве, указанном в таблице 8, и добавляют дистиллированной воды до метки.

Эти растворы фотометрируют и на основании полученных данных строят градуировочный график № 1, откладывая по оси абсцисс содержание Na₂O (соответственно К₂О), по оси ординат — показание стрелки гальванометра.

Состав эталонных растворов, применяемых для построения градуировочного графика для проб, не содержащих СаО, указан в таблице 8.

Таблица 8