1. Проверку аномальных результатов выполняют в зависи­мости от объема выборки при помощи критерия Диксона (т^25) или критерия Смирнова Груббса (ш>25).

В случае выявления аномальных результатов в проверяемой выборке необходимо провести методический анализ и установить, по возможности причины появления недостоверных результатов.

Проверка аномальных результатов по критерию Диксона за­ключается в следующем. Средние независимые результаты упоря­дочивают по мере возрастания:

Xj т-1 <хт.

Затем проверяют xi = xmin и x,n = Xmax на аномальность.

Рассчитывают Отш или Qmax по формулам, приведенным в табл. 2.

Таблица 2

т

$mln

$тах

От 3 до 7

■Г1

1 1

*1 ~

хт—Хт-1

Х-т


Продолжение табл. 2

т

$min

$тах

От 8 до 10

~2~-*1

Хт— 1—Xi

ХтХщ—

Хт—Хч

От 11 до 13

Хз—х±

Хт-1—хг

*2

От 14 до 25

Х-,~Х1

Хт-2—

СМ

1? 1

1 *



Полученные значения Qmm или Qmax сравнивают с табличны­ми значениями Q (Р, т), взятыми для доверительной вероятно­сти Р и для объема выборки т. Для берут Р = 0,90 и для т>10 берут Р = 0,95. Значения Q (Р, т) приведены в та_бл. 4.

Если Qmax^Q (Р, ГП.) ИЛИ Qmin^Q ГП.), МОЖНО Хтах(ИЛИ Хтпіп) считать аномальным результатом и исключить из выборки. Максимальное число исключенных результатов— 15%.

В случае выявления аномальных результатов в проверяемой выборке перед их исключением рекомендуется проводить мето­дический анализ и по возможности установить причины появле­ния недостоверных результатов.

Пример проверки аномальных результатов по критерию Дик­сона приведен в приложении ІІ2.

Проверка аномальных результатов по критерию Смирнова- Груббса заключается в следующем.

Имеется выборка т средних результатов. Максимальный и минимальный результаты хтах и Xmin проверяют на аномальность следующим образом.

Для выборки находят среднее значение х и среднее квадрати­ческое отклонение s по формулам:

Для Хщах рассчитывают отношение

(

Т 1 max

19)

,а для Xmin отношение

(20)

S

Рассчитанные значения /'max и 7’min сравнивают с табличным значением Т (Р, т) для определенной доверительной вероятности Р и числа измерений т. Значения Т (Р, т) приведены в табл. 4.

Если Т’шах^Т’ (Р, т), значение хтах считают аномальным ре­зультатом и исключают его из выборки. Если Tmia^T (Р, т), значение Xmm считают аномальным результатом и исключают его из выборки. Максимальное число исключенных результатов — 15%.

В случае выявления аномальных результатов в проверяемой вы­борке необходимо проводить методический анализ.

Пример проверки аномальных результатов по критерию Смир- нова-Груббса приведен в приложении 12.

  1. Установление вида распределения результатов аттеста­ционных анализов.

Проверку соответствия распределения результатов нормально­му закону в зависимости от объема выборки выполняют по lt^-критерию (критерий Шапиро-Уилка) при т=С50 и по асим­метрии и эксцессу при т>50.

Проверка нормальности распределения по ^-критерию заклю­чается в следующем. Результаты Xj, оставшиеся после методичес- ского анализа и исключения аномальных результатов, распола­гают в порядке возрастания:

XjCXzC.... < Xj

Вычисляют сумму квадратов

(^-*)3, (21)

i=i

где х=— 2 X,. (22)

т

Затем вычисляют b

Ь—Лтт—і Хз)%- • • • s+i, (23)

где k = m!2 если т четное число;

(т—1) /2 — если т нечетное число.

Значения коэффициентов am-k+i приведены в табл. 5.

Вычисляют критерий W

3—3230

где s2 дисперсия, рассчитанная по формуле



1

т.— 1



і

(25)

т __

s2=—і— У (Л'г-х)2

/п-1 /=1

Полученное значение W сравнивают с табличным W (Р, т)„ взятым для Р = 0,95 и для соответствующего т. Если W>W (Р, т), распределение результатов считают нормальным. Значе­ния W (Р, т) приведены в табл. 6.

Примеры проверки нормальности распределения с помощью, (^-критерия приведены в приложении 12.

Для выборки объемом 51 результат и более проверяют нор­мальность их распределения при помощи асимметрии и эксцесса.

Проверка нормальности распределения результатов по асим­метрии и эксцессу выборки заключается в следующем.

Д ля случайной выборки объемом /и>50 вычисляют выборочг- ную асимметрию А3по формуле

(26)

где

sm= V-2(х,-*)'2.
г т J


(27)



С реднее квадратическое отклонение (s), рассчитанное по фор­муле (25), и величина sm связаны следующим соотношением:

(28)

Одновременно вычисляют выборочный эксцесс (Л4) по фор­муле

Гипотезу нормальности распределения принимают, если абсо­лютное значение асимметрии (Л3) меньше табличного значения А3(Р, т), приведенного в табл. 7 и одновременно, если значение эксцесса (Л4) находится в пределах -табличного Д4(Р, т), при­веденного в табл. 8.

Пример проверки нормальности распределения результатов с помощью асимметрии и эксцесса приведен в приложении 12.

Если гипотезу соответствия нормальному закону распре­деления не отвергают, дальнейшую обработку проводят в соот­ветствии с требованиями п. 4.5

.

  1. Установление метрологических характеристик СО при нор­мальном законе распределения результатов.

Л

  1. В качестве аттестованного содержания А принимают среднее арифметическое х ряда независимых средних результа­тов Xj.

Значение х рассчитывают по формуле (17) после исключения аномальных результатов.

  1. Оценку среднего квадратического отклонения s аттесто­ванного содержания компонента вычисляют по формуле (18) пос­ле исключения аномальных результатов.

  2. Характеристику погрешности аттестации стандартного образца вычисляют по формуле

Ал=±—(30)

т

где t квантиль распределения Стъюдента. Значения отношений t (Р, f)/V т приведены в табл. 9.

  1. Рассчитывают коэффициент точности установления ат­тестованных характеристик К, являющийся отношением погреш­ности Ад к допустимой погрешности серийных анализов содержа­ния компонента:

Д

(31)

(32)

(33)

.

/<= — =

1,96 Ядіах

_ ДА -100

1,96 яг_шах

= f О'100s

1,96 V m 0

r—max

Значения отношения t (P, f) • 100/1, 96}^ m приведены в табл. 9.

Компонент может быть аттестован, если выполнены условия:

  1. для аттестации компонентов с массовой долей более 0,1 % значение коэффициента К=С0,3 при числе независимых резуль­татов ш^ИО;

  2. для аттестации компонентов, массовая доля которых не бо­лее 0,1 %, значение коэффициента К=^0,4 при т^б.

В табл. 3 приведена классификация СО состава горных пород и минерального сырья по точности аттестации и регламентирова­ны требования к точности установления аттестованных, характе­ристик в СО разных разрядов точности.

3*

Таблица 3

Разряд точности СО

Максимальное значение коэффициента /С

Минимальное число определений

СО высшего разряда

0,2

25

СО первого разряда

0,3

11

СО второго разряда

0,4

6

Серийные измерения

1

1

Примечание. Минимальное число определений приведено для аттеста­ционных определений, выполненных рядовыми (серийными) методами анализа. При использовании методов, имеющих лучшие точностные характеристики, нор­мируемое значение коэффициента К может быть обеспечено при меньшем числе определений.



Пример обработки результатов при нормальном распределе­нии приведен в приложении 12.

  1. Установление метрологических характеристик СО при ло­гарифмически нормальном распределении результатов.

К статистической обработке результатов анализа по логариф­мически нормальному распределению прибегают в случае, если невозможно было принять гипотезу о их нормальном распределе­нии. Ход обработки результатов следующий. __

Преобразуют результаты х, в их логарифмы X, по формуле

x)=logxy. (34)

Рассчитывают среднее арифметическое X преобразованных ве­личин и их дисперсию S2. _

Проверяют нормальность распределения Xj при помощи ^-кри­терия. Если гипотеза о нормальном распределении Xj не отвер­гается, то распределение исходных результатов х3- является лога­рифмически нормальным. В этом случае в качестве аттестованной характеристики принимают среднее геометрическое xgf которое рассчитывают по формуле:

x.g antilog X. (35)

Рассчитывают относительное среднее квадратическое отклоне­ние Sr

/antilog (+/3р (36)

anti!og (_ ]/S2)

Затем рассчитывают доверительный интервал среднего геомет­рического, который асимметричен.Верхнюю границу /2 определяют по формуле

/2 = antilog



t (Р, f)-S
уґ т


нижнюю границу Zi — по формуле


її = antilog


t(P, f) S


Коэффициент К — по формуле

к (І2-/Д-100

2-1,96 ar_max Т,


(37)

(38)

(39)



Условия аттестации метрологических характеристик те же, что и при нормальном распределении, т. е. для содержания xg>0,l%:

К =С0,3 и для xg ^0,1%; т ^6, К ^0,4.

Пример обработки данных при логарифмически нормальном распределении приведен в приложении 12.

  1. Установление метрологических характеристик СО при не­симметричном распределении результатов с использованием ^-преобразования.

Цель ^-преобразования данных выборки со значимой асим­метрией — устранение асимметрии при помощи алгоритма

х1,— 1

^•=-4-, (40)

где Xj преобразованные данные;

Xj исходные данные.

Коэффициент X следует выбирать так, чтобы достичь ничтож­ной асимметрии преобразованных данных. Затем рассчитывают среднее арифметическое преобразованных результатов (У) и их среднее квадратическое отклонение S.

В качестве аттестованного содержания принимают среднее значение исходных результатов (а), которое определяют по фор­муле

Z = (X-X+1)-1-. (41)

Л

Доверительный интервал среднего значения преобразованных результатов (Lli2) — по формуле

7-1,2 =Х+


іf)S


(42)



Доверительный интервал среднего значения исходных данных асимметричен.

Верхнюю границу /2 определяют по формуле

Z2=(A2.4-1)4-, (43)

нижнюю границу Ц — по формуле

/1 = (Л1-Х+1)4-. (44)

К

Коэффициент К — по формуле

# = <4Ак.100= . (45)

2-l,96-af_max.xx

Условия аттестации _метрологических характеристик: для^ со­держания компонентов А>0,1 %: т^10, К 0,3 и для < ^0,1%: т ^6, К =С0,4.

Пример обработки результатов после ^-преобразования при­веден в приложении 12.

  1. Установление метрологических характеристик СО при не­известном типе распределения.

Если нельзя принять модель определенного типа распределе­ния результатов, используют статистические модели, не требую­щие знания характера распределения. В качестве оценки значе­ний аттестованных характеристик используют выборочную медиа­ну или значения медианы, рассчитанной по Гаствирту или Ход­жесу-Леману.

  1. Для расчета выборочной медианы средние независимые результаты располагают по возрастанию

(46)

Выборочную медиану ряда рассчитывают по формулам:

А= х= (т/2)^~ Д^+В (тп—четное), (47)

А= х=—-Л+1) (щ—нечетное). (48)

В качестве характеристики погрешности аттестации принима­ют доверительный интервал медианы ряда (46):

Порядковые номера г и s членов ряда (46) определяют по табл. 10 для доверительной вероятности Р = 0,95 и для числа ре­зультатов т от 6 до 50. Доверительный интервал медианы асим­метричен.

Коэффициент К рассчитывают по формуле

д

(49)

- (х-— хг)
-100

2-1,96 ar_max.

Условия аттестации метрологических характеристик: для со­держания компонентов х>0,Г%: т^Ю, К < 0,3 и для <0,1%: т >6, К <0,4.

  1. Для выборки результатов с большой асимметрией в ка­честве значения аттестованной характеристики рекомендуется при­менять медиану по Гаствирту, которую рассчитывают по формуле

Д