Проверку аномальных результатов выполняют в зависимости от объема выборки при помощи критерия Диксона (т^25) или критерия Смирнова Груббса (ш>25).
В случае выявления аномальных результатов в проверяемой выборке необходимо провести методический анализ и установить, по возможности причины появления недостоверных результатов.
Проверка аномальных результатов по критерию Диксона заключается в следующем. Средние независимые результаты упорядочивают по мере возрастания:
Xj <хт-1 <хт.
Затем проверяют xi = xmin и x,n = Xmax на аномальность.
Рассчитывают Отш или Qmax по формулам, приведенным в табл. 2.
Таблица 2
т |
$mln |
$тах |
От 3 до 7 |
■Г1 1 1 *1 ~ |
хт—Хт-1 •Х-т |
Продолжение табл. 2
т |
$min |
$тах |
От 8 до 10 |
~2~-*1 Хт— 1—Xi |
ХтХщ— Хт—Хч |
От 11 до 13 |
Хз—х± Хт-1—хг |
*2 |
От 14 до 25 |
Х-,~Х1 Хт-2— |
СМ 1? 1 1 * |
Полученные значения Qmm или Qmax сравнивают с табличными значениями Q (Р, т), взятыми для доверительной вероятности Р и для объема выборки т. Для берут Р = 0,90 и для т>10 берут Р = 0,95. Значения Q (Р, т) приведены в та_бл. 4.
Если Qmax^Q (Р, ГП.) ИЛИ Qmin^Q (Л ГП.), МОЖНО Хтах(ИЛИ Хтпіп) считать аномальным результатом и исключить из выборки. Максимальное число исключенных результатов— 15%.
В случае выявления аномальных результатов в проверяемой выборке перед их исключением рекомендуется проводить методический анализ и по возможности установить причины появления недостоверных результатов.
Пример проверки аномальных результатов по критерию Диксона приведен в приложении ІІ2.
Проверка аномальных результатов по критерию Смирнова- Груббса заключается в следующем.
Имеется выборка т средних результатов. Максимальный и минимальный результаты хтах и Xmin проверяют на аномальность следующим образом.
Для выборки находят среднее значение х и среднее квадратическое отклонение s по формулам:
Для Хщах рассчитывают отношение
(
Т 1 max
19),а для Xmin отношение
(20)
S
Рассчитанные значения /'max и 7’min сравнивают с табличным значением Т (Р, т) для определенной доверительной вероятности Р и числа измерений т. Значения Т (Р, т) приведены в табл. 4.
Если Т’шах^Т’ (Р, т), значение хтах считают аномальным результатом и исключают его из выборки. Если Tmia^T (Р, т), значение Xmm считают аномальным результатом и исключают его из выборки. Максимальное число исключенных результатов — 15%.
В случае выявления аномальных результатов в проверяемой выборке необходимо проводить методический анализ.
Пример проверки аномальных результатов по критерию Смир- нова-Груббса приведен в приложении 12.
Установление вида распределения результатов аттестационных анализов.
Проверку соответствия распределения результатов нормальному закону в зависимости от объема выборки выполняют по lt^-критерию (критерий Шапиро-Уилка) при т=С50 и по асимметрии и эксцессу при т>50.
Проверка нормальности распределения по ^-критерию заключается в следующем. Результаты Xj, оставшиеся после методичес- ского анализа и исключения аномальных результатов, располагают в порядке возрастания:
XjCXzC.... < Xj
Вычисляют сумму квадратов
(^-*)3, (21)
i=i
где х=— 2 X,. (22)
т
Затем вычисляют b
Ь—Лт{хт (х;л—і Хз)%- • • • s+i, (23)
где k = m!2 если т четное число;
(т—1) /2 — если т нечетное число.
Значения коэффициентов am-k+i приведены в табл. 5.
Вычисляют критерий W
3—3230
где s2— дисперсия, рассчитанная по формуле
1
т.— 1
і
(25)
т __s2=—і— У (Л'г-х)2
/п-1 /=1
Полученное значение W сравнивают с табличным W (Р, т)„ взятым для Р = 0,95 и для соответствующего т. Если W>W (Р, т), распределение результатов считают нормальным. Значения W (Р, т) приведены в табл. 6.
Примеры проверки нормальности распределения с помощью, (^-критерия приведены в приложении 12.
Для выборки объемом 51 результат и более проверяют нормальность их распределения при помощи асимметрии и эксцесса.
Проверка нормальности распределения результатов по асимметрии и эксцессу выборки заключается в следующем.
Д ля случайной выборки объемом /и>50 вычисляют выборочг- ную асимметрию А3по формуле
(26)
где
sm= V-2(х,-*)'2.
г т J
(27)
С реднее квадратическое отклонение (s), рассчитанное по формуле (25), и величина sm связаны следующим соотношением:
(28)
Одновременно вычисляют выборочный эксцесс (Л4) по формуле
Гипотезу нормальности распределения принимают, если абсолютное значение асимметрии (Л3) меньше табличного значения А3(Р, т), приведенного в табл. 7 и одновременно, если значение эксцесса (Л4) находится в пределах -табличного Д4(Р, т), приведенного в табл. 8.
Пример проверки нормальности распределения результатов с помощью асимметрии и эксцесса приведен в приложении 12.
Если гипотезу соответствия нормальному закону распределения не отвергают, дальнейшую обработку проводят в соответствии с требованиями п. 4.5
.
Установление метрологических характеристик СО при нормальном законе распределения результатов.
Л
В качестве аттестованного содержания А принимают среднее арифметическое х ряда независимых средних результатов Xj.
Значение х рассчитывают по формуле (17) после исключения аномальных результатов.
Оценку среднего квадратического отклонения s аттестованного содержания компонента вычисляют по формуле (18) после исключения аномальных результатов.
Характеристику погрешности аттестации стандартного образца вычисляют по формуле
Ал=±—(30)
т
где t — квантиль распределения Стъюдента. Значения отношений t (Р, f)/V т приведены в табл. 9.
Рассчитывают коэффициент точности установления аттестованных характеристик К, являющийся отношением погрешности Ад к допустимой погрешности серийных анализов содержания компонента:
Д
(31)
(32)
(33)
./<= — =
1,96 Ядіах
_ ДА -100
1,96 яг_шах'Я
= f О'100s
1,96 V m 0
r—max
Значения отношения t (P, f) • 100/1, 96}^ m приведены в табл. 9.
Компонент может быть аттестован, если выполнены условия:
для аттестации компонентов с массовой долей более 0,1 % значение коэффициента К=С0,3 при числе независимых результатов ш^ИО;
для аттестации компонентов, массовая доля которых не более 0,1 %, значение коэффициента К=^0,4 при т^б.
В табл. 3 приведена классификация СО состава горных пород и минерального сырья по точности аттестации и регламентированы требования к точности установления аттестованных, характеристик в СО разных разрядов точности.
3*
Таблица 3
Разряд точности СО |
Максимальное значение коэффициента /С |
Минимальное число определений |
СО высшего разряда |
0,2 |
25 |
СО первого разряда |
0,3 |
11 |
СО второго разряда |
0,4 |
6 |
Серийные измерения |
1 |
1 |
Примечание. Минимальное число определений приведено для аттестационных определений, выполненных рядовыми (серийными) методами анализа. При использовании методов, имеющих лучшие точностные характеристики, нормируемое значение коэффициента К может быть обеспечено при меньшем числе определений.
Пример обработки результатов при нормальном распределении приведен в приложении 12.
Установление метрологических характеристик СО при логарифмически нормальном распределении результатов.
К статистической обработке результатов анализа по логарифмически нормальному распределению прибегают в случае, если невозможно было принять гипотезу о их нормальном распределении. Ход обработки результатов следующий. __
Преобразуют результаты х, в их логарифмы X, по формуле
x)=logxy. (34)
Рассчитывают среднее арифметическое X преобразованных величин и их дисперсию S2. _
Проверяют нормальность распределения Xj при помощи ^-критерия. Если гипотеза о нормальном распределении Xj не отвергается, то распределение исходных результатов х3- является логарифмически нормальным. В этом случае в качестве аттестованной характеристики принимают среднее геометрическое xgf которое рассчитывают по формуле:
x.g— antilog X. (35)
Рассчитывают относительное среднее квадратическое отклонение Sr
/antilog (+/3р (36)
anti!og (_ ]/S2)
Затем рассчитывают доверительный интервал среднего геометрического, который асимметричен.Верхнюю границу /2 определяют по формуле
/2 = antilog
t (Р, f)-S
уґ т
нижнюю границу Zi — по формуле
її = antilog
t(P, f) S
Коэффициент К — по формуле
к (І2-/Д-100
2-1,96 ar_max Т,
(37)
(38)
(39)
Условия аттестации метрологических характеристик те же, что и при нормальном распределении, т. е. для содержания xg>0,l%:
К =С0,3 и для xg ^0,1%; т ^6, К ^0,4.
Пример обработки данных при логарифмически нормальном распределении приведен в приложении 12.
Установление метрологических характеристик СО при несимметричном распределении результатов с использованием ^-преобразования.
Цель ^-преобразования данных выборки со значимой асимметрией — устранение асимметрии при помощи алгоритма
— х1,— 1
^•=-4-, (40)
где Xj — преобразованные данные;
Xj — исходные данные.
Коэффициент X следует выбирать так, чтобы достичь ничтожной асимметрии преобразованных данных. Затем рассчитывают среднее арифметическое преобразованных результатов (У) и их среднее квадратическое отклонение S.
В качестве аттестованного содержания принимают среднее значение исходных результатов (а), которое определяют по формуле
Z = (X-X+1)-1-. (41)
Л
Доверительный интервал среднего значения преобразованных результатов (Lli2) — по формуле
7-1,2 =Х+
і (Л f)S
(42)
Доверительный интервал среднего значения исходных данных асимметричен.
Верхнюю границу /2 определяют по формуле
Z2=(A2.4-1)4-, (43)
нижнюю границу Ц — по формуле
/1 = (Л1-Х+1)4-. (44)
К
Коэффициент К — по формуле
# = <4Ак.100= . (45)
2-l,96-af_max.xx
Условия аттестации _метрологических характеристик: для^ содержания компонентов А>0,1 %: т^10, К 0,3 и для < ^0,1%: т ^6, К =С0,4.
Пример обработки результатов после ^-преобразования приведен в приложении 12.
Установление метрологических характеристик СО при неизвестном типе распределения.
Если нельзя принять модель определенного типа распределения результатов, используют статистические модели, не требующие знания характера распределения. В качестве оценки значений аттестованных характеристик используют выборочную медиану или значения медианы, рассчитанной по Гаствирту или Ходжесу-Леману.
Для расчета выборочной медианы средние независимые результаты располагают по возрастанию
(46)
Выборочную медиану ряда рассчитывают по формулам:
А= х= (т/2)^~ Д^+В (тп—четное), (47)
А= х=—-Л+1) (щ—нечетное). (48)
В качестве характеристики погрешности аттестации принимают доверительный интервал медианы ряда (46):
Порядковые номера г и s членов ряда (46) определяют по табл. 10 для доверительной вероятности Р = 0,95 и для числа результатов т от 6 до 50. Доверительный интервал медианы асимметричен.
Коэффициент К рассчитывают по формуле
д
(49)
- (х-— хг) -1002-1,96 ar_max.
Условия аттестации метрологических характеристик: для содержания компонентов х>0,Г%: т^Ю, К < 0,3 и для <0,1%: т >6, К <0,4.
Для выборки результатов с большой асимметрией в качестве значения аттестованной характеристики рекомендуется применять медиану по Гаствирту, которую рассчитывают по формуле
Д