Обработка результатовМассовую долю мышьяка (X) в процентах вычисляют по формуле
vт* 100
ZL ,
где т — масса мышьяка, найденная по градуировочному графику, г;
mi — масса навески сплава, г.
Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 1.
Таблица 1
А
Массовая доля мышьяка, %
0,001
0,0015
0,002
бсолютные допускаемые расхождения, %.От 0,001 до 0,0025 Св. 0,0025 , 0,005 „ 0,005 „ 0,01
3. БЕСПЛАМЕННЫЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД
ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА
Сущность метода
Метод основан на измерении величины поглощения излучения свободными атомами мышьяка при Х= 193,7 нм, образующимися при введении анализируемого раствора в графитовую кювету. Мышьяк предварительно отделяют от сопутствующих элементов сплава отгонкой в виде треххлористого мышьяка из солянокислого раствора в присутствии восстановителей сернокислого гидразина и бромистого калия или осаждением в виде сульфида тиоацетамидом в 1М сернокислом растворе с использованием в качестве коллектора сульфида меди.
А п п а р а ту р а, реактивы и растворы
Атомно-абсорбционный спектрофотометр с графитовой кюветой.
Лампа безэлектродная разрядная на мышьяк.
Термометр.
Аргон особой чистоты по ГОСТ 10157—73.
Аппарат для отгонки мышьяка по ГОСТ 14204—69.
Кислота соляная по ГОСТ 3118—77 или ГОСТ 14261—77 и разбавленная 1 :1.
Кислота азотная по ГОСТ 4461—77 или ГОСТ 11125—78 и разбавленная 1 :1.
Кислота серная по ГОСТ 4204—77 или ГОСТ 14262—78 и разбавленная 1:4, 1:1.
Кислота хлорная, 57%-ный раствор.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552—58 и разбавленная 1 : 1.
Смесь соляной и азотной кислот: к 150 см3 соляной кислоты приливают 50 см3 азотной кислоты и перемешивают; и разбавленная 1:1. Смесь кислот готовят непосредственно перед использованием.
Кислота винная по ГОСТ 5817—77, 50%-ный раствор.
Аммиак водный по ГОСТ 3760—79 и разбавленный 1 :500.
Гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456—79.
Аммоний роданистый по ГОСТ 19522—74, 5%-ный раствор.
Калий бромистый по ГОСТ 4160—74.
Гидроокись натрия по ГОСТ 4328—77, 5%-ный раствор.
Ксилол.
Тиоацетамид, перекристаллизованный в ксилоле, 2%-ный раствор.
Перекристаллизация тиоацетамида: 30 г тиоацетамида растворяют в 100 см3 ксилола при температуре 85—95 °С при перемешивании. Верхний слой раствора осторожно сливают в сухой стакан вместимостью 600—800 см3. В стакан с остатком прибавляют 100 см3 ксилола и снова растворяют при температуре 85—90 °С.
Верхний слой раствора тиоацетамида сливают в тот же стакан вместимостью 600—800 см3. Эту операцию повторяют 4—5 раз. Остаток отбрасывают. Полученный раствор охлаждают в проточной воде. Выпавшие кристаллы тиоацетамида отфильтровывают на воронку Бюхнера с двумя фильтрами средней плотности (белая лента). Кристаллы промывают 2—3 раза ксилолом, высушивают на воздухе.
Универсальная индикаторная бумага, pH 1—10.
Никель марки НО по ГОСТ 849—70.
Медь марки МООбк по ГОСТ 859—78 (СТ СЭВ 226—75).
Медь азотнокислая, 1%-ный раствор: 1 г металлической меди растворяют при нагревании в 15—20 см3 азотной кислоты (1 : 1). Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора содержит 0,01 г меди.
Железо карбонильное марки ПС по ГОСТ 13610—79.
Железо сернокислое, 1%-ный раствор: 1 г карбонильного железа растворяют в 30 см3 серной кислоты (1:4) при нагревании. Затем приливают осторожно по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора. Раствор кипятят, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора содержит 0,01 г железа.
Ангидрид мышьяковистый марки «рафинированный» по ГОСТ 1973—77.
Натрий мышьяковистокислый орто (Ыа3АзОз).
Стандартные растворы мышьяка.
Раствор А: 0,132 г ангидрида мышьяковистого растворяют в 5 см3 5 %-ного раствора гидроокиси натрия, разбавляют водой до 200 см3 и прибавляют серную кислоту (1:1) до нейтральной реакции по универсальному индикатору. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают. Допускается приготовление стандартного раствора из мышьяковистокислого натрия орто. 0,256 г мышьяковистокислого натрия орто растворяют в 200 см3 воды и далее поступают как указано выше при приготовлении раствора из мышьяковистого ангидрида.
1 см3 стандартного раствора А содержит 0,0001 г мышьяка.
Раствор Б: 10 см3 стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
см3 стандартного раствора Б содержит 0,00001 г мышьяка, готовят непосредственно перед использованием.
Раствор В: 10 см3 стандартного раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают, готовят непосредственно перед использованием.
см3 стандартного раствора В содержит 0,000001 г мышьяка.
П р о в е д е н и е анализа
Определение мышьяка после предварительного отделения отгонкой в виде треххлористого мышьяка
Массу навески сплава (табл. 2) помещают в стакан (или колбу) вместимостью 250—300 см3, приливают 30 см3 смеси соляной и азотной кислот, накрывают стакан (или колбу) часовым стеклом и растворяют навеску сплавов при нагревании. К раствору добавляют 15 см3 хлорной кислоты, выпаривают раствор до начала выделения паров хлорной кислоты и нагревают в течение 15—20 мин для окисления хрома (III) до хрома (VI).
Т
Масса навески, г
1,0 0,5 0,25 0,1
аблица 2Массовая доля мышьяка,
От 0,0001 до 0,0005
Св. 0,0005 , 0,001
. 0,001 „ 0,002
, 0,002 . 0,005
Соли растворяют в 100—120 см3 воды при нагревании, приливают 3 см3 раствора сернокислого железа и предварительно от- 50
деляют мышьяк аммиаком с гидроокисью железа, добавляя раствор аммиака до начала выпадения гидроокиси железа и избыток его 10—15 см3. Содержимое стакана (или колбы) нагревают в течение 5—10 мин для коагуляции осадка. Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности «белая лента», промывают 5—7 раз горячим раствором аммиака (1 :500). Осадок растворяют на фильтре в 30—40 см3 горячей смеси соляной и азотной кислот (1:1) порциями по 10 см3. Промывают фильтр горячей водой 3—4 раза, фильтр отбрасывают.
К фильтрату приливают 10 см3 серной кислоты, 10 см3 орто- фосфорной кислоты (1:1) и выпаривают до начала выделения паров серной кислоты. Обмывают стенки стакана (или колбы) водой и вновь выпаривают раствор до начала выделения паров серной кислоты, охлаждают. Осторожно приливают 5 см3 воды, переносят растворы в дистилляционную колбу, прибавляют 15 см3 соляной кислоты, 0,5 г бромистого калия, 0,5 г сернокислого гидразина и медленно, нагревая раствор, отгоняют треххлористый мышьяк при температуре не выше 120 °С. Дистиллят собирают в стакан (или колбу) вместимостью 100 см3, в который предварительно приливают 10 см3 воды. Отгонку продолжают до тех пор, пока в приемник не перейдет 2/з первоначального объема раствора.
К дистилляту прибавляют 10 см3 азотной кислоты, выпаривают раствор до влажных солей; к сухому остатку приливают 5 см3 азотной кислоты и вновь выпаривают до влажных солей. Осадок растворяют в 2 см3 горячей азотной кислоты, приливают 5 см3 воды, переливают раствор в мерную колбу вместимостью 25 см3, доливают до метки водой и перемешивают. Отбирают микропипеткой аликвотную часть полученного раствора, равную 50 мкдм3, вводят его в графитовую кювету и фиксируют величину поглощения излучения с помощью регистрирующего устройства. Для измерения отбирают не менее трех аликвотных частей раствора.
Одновременно с выполнением определения проводят контрольный опыт, в который предварительно добавляют 3 см3 раствора сернокислого железа.
Содержание мышьяка в испытуемом растворе находят по градуировочному графику с учетом поправки контрольного опыта.
Определение мышьяка после предварительного отделения тиоацетамидом в виде сульфида
Массу навески сплава в зависимости от массовой доли мышьяка определяют по табл. 2, помещают в стакан (или колбу) вместимостью 250—300 см3, приливают 30 см3 смеси соляной и азотной кислот, накрывают стакан или колбу часовым стеклом и растворяют навеску сплава при нагревании. К раствору добавляют 15 см3 хлорной кислоты, выпаривают раствор до выделения паров
хлорной кислоты и нагревают в течение 15—20 мин для окисления хрома (III) до хрома (VI).
Соли растворяют в 100—120 см3 воды при нагревании, приливают 3 см3 раствора сернокислого железа и предварительно отделяют мышьяк аммиаком с гидроокисью железа, добавляя раствор аммиака до начала выпадения осадка гидроокиси железа и избыток его 10—15 см3. Раствор с осадком нагревают в течение 5—10 мин для коагуляции осадка. Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности «белая лента», промывают 5—7 раз горячим раствором аммиака (1:500) и растворяют на фильтре 50 см3 горячей серной кислоты (1:4) порциями по 10—15 см3. Фильтр промывают 5—6 раз горячей водой и отбрасывают.
К фильтрату приливают 10 см3 раствора винной кислоты, аммиака до pH 8—9 по универсальному индикатору и нагревают раствор в течение 15—20 мин при температуре 90—95 °С до полного растворения осадка. К раствору приливают серной кислоты (1 : 1) до pH 2 по универсальному индикатору и избыток 10 см3, доливают раствор водой до 180 см3 и нагревают до кипения. Осторожно добавляют 1—2 г солянокислого гидроксиламина и кипятят раствор до полного восстановления железа (по реакции с роданистым аммонием). Прибавляют 10 см3 раствора тиоацетамида, 1 см3 раствора азотнокислой меди, выдерживают раствор с выпавшим осадком сульфидов в течение 10—-15 мин на теплом месте плиты, прибавляют еще 10 см3 раствора тиоацетамида, оставляют стоять 30—40 мин при температуре 85—90 °С и охлаждают.
Через 4 ч осадок сульфидов отфильтровывают на два фильтра
средней плотности «белая лента», промывают 6—7 раз водой, растворяют сульфиды в 30—40 см3 горячей смеси соляной и азотной кислот (1:1), порциями по 10 см3. Промывают остаток на фильтре горячей водой 3—4 раза, фильтр отбрасывают. Раствор выпаривают до влажных солей; к сухому остатку приливают 5 см3 азотной кислоты и вновь выпаривают до влажных солей.
Осадок растворяют в 2 см3 горячей азотной кислоты, приливают 5 см3 воды, переливают раствор в мерную колбу вместимостью 25 см3, доливают до метки водой и перемешивают. Отбирают микропипеткой аликвотную часть раствора, равную 50 мкдм3, вводят в графитовую кювету и фиксируют величину поглощения излучения с помощью регистрирующего устройства. Для измерения отбирают не менее трех аликвотных частей раствора.
Одновременно с выполнением определения проводят контрольный опыт, в который предварительно добавляют 3 см3 раствора сернокислого железа.
Содержание мышьяка с учетом поправки контрольного опыта находят по градуировочному графику.
Подготовка прибора к измерению
Включение прибора, настройку спектрофотометра на резонансное излучение при % = 193,7 нм, регулировку блока управления» блока атомизации проводят согласно инструкции, прилагаемой к прибору.
Условия определения мышьяка:
Аналитическая линия — 193,7 нм.
Спектральная ширина щели — 0,7 нм.
Рабочий ток лампы — 8 мА.
Время высушивания при 145 °С — 15 с.
Время разложения при 900 °С — 12 с.
Время атомизации при 2250 °С — 5 с.
Определение проводят в минимальном потоке аргона с отключением его на 8 с на стадии атомизации.
Построение градуировочного графика
В шесть стаканов или колб вместимостью 250—300 см3 помещают по 0,5 г металлического никеля. В пять стаканов (или колб) приливают последовательно 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см3 стандартного раствора В мышьяка. Шестой стакан (или колба) служит для проведения контрольного опыта. Во все стаканы (или колбы) добавляют по 3 см3 раствора сернокислого железа, по 30 см3 смеси соляной и азотной кислот и по 15 см3 хлорной кислоты. Растворы выпаривают до появления паров хлорной кислоты и далее поступают как указано в пп. 3.3.1 и 3.3.2. Из значения оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической, плотности контрольного опыта.
По найденным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им значениям концентраций мышьяка строят градуировочный график.
Обработка результатов
Массовую долю мышьяка (X) в процентах вычисляют п® формуле
. 100,
где m — масса мышьяка, найденная по градуировочному гра фику, г;
— масса навески сплава, г.
Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 3.Массовая доля мышьяка, %
От 0,0001 до 0,0002
Св. 0,0002 „ 0,0005
» 0,0005 » 0,001
» 0,001 , 0,0025
, 0,0025 „ 0,005
Таблица З
Абсолютные допускаемые расхождения, %
0,0001
0,0002
0,0005 0,001
0,0015И
СССР по стандартам от 20.12.85
с 01.08.86
зменение № 1 ГОСТ 24018.6—80 Сплавы жаропрочные на никелевой основе. Методы определения мышьякаПостановлением Государственного комитета № 4653 срок введения установлен
Под наименованием стандарта проставить код: ОКСТУ 0809.
Вводная часть, раздел 3 (наименование). Заменить слово: «беспламенный» на « и еп л а мен и ы й ».