---

669.018.44 : 546.19.06 : 006.354 Группа В39

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

С

ГОСТ
24018.6 —■ 80

ПЛАВЫ ЖАРОПРОЧНЫЕ НА НИКЕЛЕВОЙ ОСНОВЕ

Методы определения мышьяка

N

ев-

ickel — based fireresistant alloys. Methods for the
determination of arsenic

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 28 раля 1980 г. № 958 срок действия установлен

с 01.07. 1981 г.

до 01.07, 1986 г.

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения мышьяка (при массовых долях от 0,001 до 0,010%) и беспламенный атомно-абсорбционный метод определения мышья­ка (при массовых долях от 0,0001 до 0,005%).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 24018.0—80.

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА

   1. Сущность метода

Метод основан на образовании синего мышьяково-молибдено- вого комплекса в результате взаимодействия пятивалентного мышьяка с молибденовокислым аммонием в присутствии восста­новителя— сернокислого гидразина. Мышьяк предварительно от­деляют от сопутствующих элементов сплава отгонкой в виде трех­хлористого мышьяка из солянокислого раствора в присутствии восстановителей сернокислого гидразина и бромистого калия или осаждением в виде сульфида тиоацетамидом в 1 н. сернокислом растворе с использованием в качестве коллектора сульфида меди.

Спектрофотометр, спектрофотоколориметр или фотоэлектроко­лориметр.

Термометр.

Перепечатка воспрещена

Издание официальное

Аппарат для отгонки мышьяка по ГОСТ 14204—69.

Кислота соляная по ГОСТ 3118—77 или ГОСТ 14261—77 и разбавленная 1 :1.

Кислота азотная по ГОСТ 4461—77 или ГОСТ 11125—78 и разбавленная 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204—77 или ГОСТ 14262—78 и раз­бавленная 1:4, 1:1.

Кислота хлорная, 57%-ный раствор.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552—68 и разбавленная 1:1.

Смесь соляной и азотной кислот: к 150 см³ соляной кислоты приливают 50 см³ азотной кислоты и перемешивают; и разбавлен­ная 1:1, готовят непосредственно перед использованием.

Кислота винная по ГОСТ 5817—77, 50%-ный раствор.

Аммиак водный по ГОСТ 3760—79 и разбавленный 1 : 500. Гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456—79.

Аммоний роданистый по ГОСТ 19522—74, 5%-ный раствор.

Калий бромистый по ГОСТ 4160—74.

Гидроокись натрия по ГОСТ 4328—77, 5%-ный раствор. Ксилол.

Спирт этиловый по ГОСТ 5962—67 или ГОСТ 18300-—72.

Тиоацетамид, перекристаллизованный из ксилола, 2%-ный рас­твор.

Перекристаллизация тиоацетамида: 30 г тиоацетамида раство­ряют в 100 см³ ксилола при температуре 85—95 °С при переме­шивании. Верхний слой раствора осторожно сливают в сухой ста­кан вместимостью 600—800 см³. В стакан с остатком прибавляют 100 см³ ксилола и снова растворяют при температуре 85—90 °С. Верхний слой раствора тиоацетамида сливают в тот же стакан вместимостью 600—800 см³. Эту операцию повторяют 4—5 раз. Остаток отбрасывают. Полученный раствор охлаждают в проточ­ной воде. Выпавшие кристаллы тиоацетамида отфильтровывают на воронку Бюхнера с двумя фильтрами средней плотности (белая лента). Кристаллы промывают 2—3 раза ксилолом, высушивают на воздухе.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765—78, перекристал­лизованный из спиртового раствора.

Перекристаллизация молибденовокислого аммония: 250 г мо­либденовокислого аммония растворяют в 400 см³ воды при тем­пературе 70—80 °С. Горячий раствор фильтруют через плотный фильтр в стакан, содержащий 300 см³ этилового спирта. Раствор охлаждают и выдерживают в проточной воде в течение 1 ч. Вы­павшие кристаллы отфильтровывают на воронку Бюхнера с филь­тром средней плотности (белая лента), кристаллы промывают 2—3 раза этиловым спиртом порциями по 20—30 см³, высушивают на воздухе.

Хлорномолибдатный реактив: 5 г молибденовокислого аммония растворяют в 100 см³ воды при нагревании, охлаждают. Затем в стакан вместимостью 1 дм³ приливают 500 см³ воды, 230 см³ хлор­ной кислоты и постепенно при перемешивании вводят раствор молибденовокислого аммония. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают водой до метки и перемешивают; готовят непосредственно перед использованием.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841—74, 0,15%-ный раствор.

Кислота аскорбиновая, пищевая по ГОСТ 4815—76, 0,5%-ный раствор.

Никель марки НО по ГОСТ 849—70.

Медь марки МООбк по ГОСТ 859—78 (СТ СЭВ 226—75).

Медь азотнокислая, 1%-ный раствор: 1 г металлической меди растворяют при нагревании в 15—20 см³ азотной кислоты (1:1). Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см³ раствора содержит 0,01 г меди.

Железо карбонильное марки ПС по ГОСТ 13610—79.

Железо сернокислое, 1%-ный раствор: 1 г карбонильного же­леза растворяют в 30 см³ серной кислоты (1:4) при нагревании. Затем приливают осторожно по каплям азотную кислоту до пре­кращения вспенивания раствора. Раствор кипятят, охлаждают, пе­реносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до мет­ки водой и перемешивают.

1 см³ раствора содержит 0,01 г железа.

Ангидрид мышьяковистый марки «рафинированный» по ГОСТ 1973—77.

Натрий мышьяковистокислый орто (Na₃AsO₃).

Стандартные растворы мышьяка.

Раствор А: 0,132 г ангидрида мышьяковистого растворяют в 5 см³ 5 %-ного раствора гидроокиси натрия, разбавляют водой до 200 см³ и прибавляют серную кислоту (1:1) до нейтральной реак­ции по универсальному индикатору. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают до метки водой и перемеши­вают.

Допускается приготовление стандартного раствора из мышья­ковистокислого натрия орто. 0,256 г мышьяковистокислого натрия орто растворяют в 200 см³ воды и далее поступают, как указано выше при приготовлении раствора из мышьяковистого ангидрида.

1 см³ стандартного раствора А содержит 0,0001 г мышьяка.

Раствор Б: 10 см³ стандартного раствора А помещают в мер­ную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки водой и пе­ремешивают.

1. см³ стандартного раствора Б содержит 0,00001 г мышьяка* готовят непосредственно перед использованием.

Массу навески сплава: 1 г при массовой доле мышьяка от 0,001 до 0,005% или 0,5 г при массовой доле мышьяка свыше 0,005 до 0,010% помещают в стакан (или колбу) вместимостью 250— 300 см³, приливают 30 см³ смеси соляной и азотной кислот, на­крывают стакан (или колбу) часовым стеклом и растворяют на­веску сплава при нагревании. К раствору добавляют 15 см³ хлор­ной кислоты, выпаривают раствор до начала выделения паров хлорной кислоты и нагревают в течение 15—20 мин для окисления хрома (III) до хрома (VI).

Соли растворяют в 100—120 см³ воды при нагревании, прили­вают 3 см³ раствора сернокислого железа и предварительно от­деляют мышьяк аммиаком с гидроокисью железа, добавляя рас­

твор аммиака до начала выпадения гидроокиси железа и избыток его 10—15 см³. Содержимое стакана (или колбы) нагревают в те­чение 5—10 мин для коагуляции осадка. Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности (белая лента), промывают 5—7 раз горячим раствором аммиака (1:500). Осадок растворяют на фильтре в 30—40 см³ горячей смеси соляной и азотной кислот (1:1) порциями по 10 см³. Промывают фильтр горячей водой 3—4 раза, фильтр отбрасывают.

К фильтрату приливают 10 см³ серной кислоты, 10 см³ фосфор­ной кислоты (1:1) и выпаривают до начала выделения паров серной кислоты. Обмывают стенки стакана или колбы водой и вновь выпаривают раствор до начала выделения паров серной кислоты, охлаждают. Осторожно приливают 5 см³ воды и перено­сят раствор в дистилляционную колбу, прибавляют 15 см³ соляной кислоты, 0,5 г бромистого калия, 0,5 г сернокислого гидразина и медленно, нагревая раствор, отгоняют треххлористый мышьяк при температуре не выше 120 °С. Дистиллят собирают в стакан (или колбу) вместимостью 100 см³, в который предварительно нали­вают 10 см³ воды. Отгонку продолжают до тех пор, пока в прием­ник не перейдет ²/з первоначального объема раствора.

К дистилляту прибавляют 10 см³ азотной кислоты, выпаривают раствор досуха и нагревают сухой остаток в течение 40—60 мин при 120—130 °С. После охлаждения к содержимому стакана или колбы прибавляют 20 см³ хлорномолибдатного реактива, 1 см³ рас­твора сернокислого гидразина или 1 см³ раствора аскорбиновой кислоты, перемешивают и нагревают раствор на кипящей водяной бане в течение 10—15 мин. Раствор охлаждают, переносят в мер­ную колбу вместимостью 50 см³, доливают до метки хлорномолиб- датным реактивом, перемешивают. Одновременно с выполнением определения проводят контрольный опыт, в который предваритель­но добавляют 3 см³ раствора сернокислого железа.

Оптическую плотность растворов измеряют на спектрофотомет-

=

ре При Хщах

840 нм или на фотоэлектроколориметре со светофиль­тром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 640 до 700 нм в кювете с толщиной слоя 20 мм. В качестве рас­твора сравнения используют воду. Содержание мышьяка находят

п

поправки контрольного

о градуировочному графику с учетом опыта.

Массу навески сплава 1 г при массовой доле мышьяка от 0,001 до 0,005% или 0,5 г при массовой доле мышьяка свыше 0,005 до 0,010% помещают в стакан (или колбу) вместимостью 250— 300 см³, приливают 30 см³ смеси соляной и азотной кислот, на­крывают стакан или колбу часовым стеклом и растворяют навеску сплава при нагревании.

К раствору добавляют 15 см³ хлорной кислоты, выпаривают раствор до выделения паров хлорной кислоты и нагревают в те­чение 15—30 мин для окисления хрома (III) до хрома (VI).

Соли растворяют в 100—120 см³ воды при нагревании, прили­вают 3 см³ раствора сернокислого железа и предварительно от­деляют мышьяк аммиаком с гидроокисью железа, добавляя рас­твор аммиака до начала выпадения осадка гидроокиси железа и избыток его 10—15 см³. Раствор с осадком нагревают в течение 5—10 мин для коагуляции осадка. Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности «белая лента», промывают 5—7 раз горячим раствором аммиака (1:500) и растворяют на фильтре 50 см³ горячей серной кислоты (1:4), порциями по 10—15 см³. Фильтр промывают 5—6 раз горячей водой и отбрасывают.

К фильтрату приливают 10 см³ 50%-ного раствора винной кис­лоты, аммиака до pH 8—9 по универсальному индикатору и на­гревают раствор в течение 15—20 мин дри температуре 90—95 °С до полного растворения осадка. К раствору приливают серной кис­лоты (1:1) до pH 2 по универсальному индикатору и избыток 10 см³, доливают раствор водой до приблизительно 180 см³ и на­гревают до кипения. Осторожно добавляют 1—2 г солянокислого гидроксиламина и кипятят раствор до полного восстановления же­леза (по реакции с роданистым аммонием). Прибавляют 10 см³ раствора тиоацетамида, 1 см³ раствора азотнокислой меди, вы­держивают раствор с выпавшим осадком сульфидов в течение 10—15 мин на теплом месте плиты, прибавляют еще 10 см³ рас­твора тиоацетамида, оставляют стоять при температуре 85—90° С 30—40 мин и охлаждают.

Через 4 ч осадок сульфидов отфильтровывают на два фильтра средней плотности «белая лента», промывают 6—7 раз водой, рас­творяют сульфиды в 30—40 см³ горячей смеси соляной и азотной кислот (1:1) порциями по 10 см³. Промывают остаток на фильтре горячей водой 3—4 раза, фильтр отбрасывают. Раствор выпари­вают до объема 3—5 см³,, добавляют 1 см³ хлорной кислоты и вы­паривают до начала выделения паров хлорной кислоты. Обмыва­ют стенки стакана водой и снова выпаривают до выделения паров хлорной кислоты. После этого выпаривание до паров хлорной кис­лоты повторяют еще раз.

Добавляют 20 см³ хлорномолибдатного реактива, 1 см³ раство­ра сернокислого гидразина или 1 см³ раствора аскорбиновой кис­лоты, перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане 10— 15 мин. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вмести­мостью 50 см³, доливают до метки хлорномолибдатным реакти­вом, перемешивают. Одновременно с выполнением определения проводят контрольный опыт, в который предварительно добавляют 3 см³ раствора сернокислого железа.

Оптическую плотность растворов измеряют на спектрофотомет­ре при Х_тах = 840 нм или на фотоэлектроколориметре со свето­фильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 640 до 700 нм в кювете с толщиной слоя 20 мм. В качестве рас­твора сравнения используют воду. Содержание мышьяка находят по градуировочному графику с учетом поправки контрольного опыта.

В шесть стаканов или колб вместимостью 250—300 см³ поме­щают по 0,5 г никеля. В пять стаканов (или колб) приливают по­следовательно 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см³ стандартного раствора Б мышьяка.

Шестой стакан (или колба) служит для проведения контроль­ного опыта. Во все стаканы (или колбы) добавляют по 3 см³ рас­твора сернокислого железа, по 30 см³ смеси соляной и азотной кислот и по 10 см³ хлорной кислоты. Растворы выпаривают до появления паров хлорной кислоты и далее поступают как указано в пп. 2.3.1 и 2.3.2.

Из значений оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности контрольного опыта. По найденным величинам оптической плотности растворов и соответ­ствующим им значениям концентраций мышьяка строят градуиро­вочный график.