Страница 2: ГОСТ 12347-77. Стали легированные и высоколегированные. Методы определения фосфора (71235)

Метод основан на реакции образования желтой фосфорномо- либденовой гетерополикислоты и последующем восстановлении ее в азотно-хлорнокислом растворе до синего комплексного соедине­ния аскорбиновой кислотой или в солянокислой среде ионами двух­валентного железа в присутствии соответственно антимонилтартра- та калия или гидрохлорида гидроксиламина.

Навеску стали растворяют в смеси азотной и соляной кислот. Хром окисляют до шестивалентного в азотнокислой среде надсер­нокислым аммонием. Для полного окисления трехвалентного фос­фора до пятивалентного применяют марганцовокислый калий.

Фосфор осаждают с коллектором гидроксидом железа в аммиач­ной среде. Осадок отфильтровывают и растворяют его в соляной кислоте.

Молибден определению не мешает.

Марганец мешает при массовой доле его более 3%.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478—75, раствор с мас­совой концентрацией 250 г/дм³.

Остальные реактивы—по п. 2.1.2.

0,5 г стали помещают в стакан вместимостью 400 см³, прибав­ляют 10 см³ азотной кислоты, 30 см³ соляной кислоты и раство­ряют при нагревании.

К раствору контрольного опыта прибавляют 4 см³ раствора хло­рного железа (или азотнокислого железа).

Раствор выпаривают досуха, прибавляют 5—10 см³ азотной кис­лоты и выпаривают содержимое стакана до влажных солей. Эту операцию повторяют еще раз. К раствору приливают 5 см³ азотной кислоты, нагревают, разбавляют водой до 80—100 см³ и нагревают почти до кипения.

Осадок кремниевой кислоты отфильтровывают на фильтр «бе­лая лента», содержащий небольшое количество беззольной бумаж­ной массы. Фильтрат собирают в стакан вместимостью 400 см³. Осадок на фильтре промывают 6—8 раз горячей азотной кислотой, разбавленной 1:100.

Фильтр с осадком кремниевой кислоты отбрасывают.

п римечание. При массовой доле кремния в анализируемом образце свы­ше 1,5% фильтр с осадком кремниевой кислоты помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 800—900°С. Осадок смачивают 2—3 каплями воды, добавляют 8—10 капель азотной кислоты, 3—5 см³ фтористово­дородной кислоты и осторожно выпаривают содержимое тигля досуха.

Остаток в тигле сплавляют с 1—2 г углекислого натрия при 1000—1100°С. Плав выщелачивают азотной кислотой, разбавленной 1 : 10, при кипячении. Ти­гель обмывают водой и полученный раствор присоединяют к основному филь­трату.

В случае, если сталь содержит более 3% марганца, раствор выпаривают досуха. Остаток выдерживают в сушильном шкафу при температуре (140+5) °С в течение 1 ч. К остатку прибавляют 5—10 см³ соляной кислоты и выпаривают досуха. Эту операцию проводят еще 4 раза. Далее анализ ведут начиная с отгонки мышьяка.

К фильтрату приливают 20 см³ раствора надсернокислого ам­мония и нагревают раствор до окисления хрома до шестивалент­ного. К кипящему раствору прибавляют 1—2 см³ раствора марган­цовокислого калия и кипятят до выпадения двуокиси марганца, затем приливают раствор аммиака до полного выделения гидроо­киси железа и приблизительно 0,5 г надсернокислого аммония. Со­держимое стакана кипятят 1—2 мин, дают осадку отстояться в течение 3—5 мин, после чего отфильтровывают осадок на фильтр «белая лента».

Стакан и осадок на фильтре промывают по 5—6 раз горячим раствором аммиака, разбавленным 1:100. Гидроксид железа смы­вают с фильтра водой в стакан, в котором проводили осаждение. Фильтр промывают 40 см³ горячей соляной кислоты, разбавленной 1:1, с добавлением нескольких капель раствора азотистокислого натрия и 5—6 раз горячей водой. Промывную жидкость собирают в стакан с осадком.

Содержимое стакана нагревают до растворения осадка и выпа­ривают раствор до 5—10 см³.

При массовой доле мышьяка в анализируемом образце более 10%, от массовой доли фосфора или, если массовая доля мышьяка неизвестна, последний удаляют отгонкой в виде треххлористого мы­шьяка. Для этого солянокислый раствор выпаривают досуха. К су­хому остатку приливают 10 см³ соляной кислоты и снова выпари­вают досуха. Сухой остаток растворяют при нагревании в 15 см³ соляной кислоты, приливают 10 см³ раствора бромистого аммония и выпаривают раствор до состояния влажных солей, затем прили­вают 10 см³ соляной кислоты и снова выпаривают до состояния влажных солей. Приливание соляной кислоты и выпаривание раст­вора до состояния влажных солей повторяют еще раз.

К раствору приливают 15 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:3, и нагревают до растворения солей.

Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, ох­лаждают, доливают водой до метки и перемешивают.

Измеряют оптическую плотность, как указано в пп. 2.1.3.2, 2.1.З.З.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

Метод основан на реакции образования желтой фосфорномолиб- деновой гетерополикислоты и последующем восстановлении ее в азотно-хлорнокислом растворе до синего комплексного соедине­ния аскорбиновой кислотой или в солянокислой среде ионами двухвалентного железа в присутствии соответственно антимонил- тартрата калия или гидрохлорида гидрокси/іамина.

Навеску стали растворяют в смеси азотной и соляной кислот, содержащей молибденовокислый аммоний. Удаляют хлор-ионы многократным выпариванием раствора досуха с азотной кислотой. Остаток выдерживают при (140±5)°С для окисления трехвалент­ного фосфора до пятивалентного и основной массы хрома до шес­тивалентного.

Фосфор, хром, вольфрам и молибден отделяют щелочью от же­леза, титана, циркония и ниобия, остающихся в осадке. Затем фос­фор отделяют от хрома, вольфрама и молибдена соосаждением с коллектором-гидроксидом кальция и железа в растворе гидрок­сида калия.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

Калия гидроксид, растворы с массовой концентрацией 150 г/дм³, 20 г/дм³ и 10 г/дм³. Реактив практически не должен содержать карбонатов. Для чего его готовят из промытого водой гидроксида калия. Для проверки к 50 см³ реактива прибавляют 5 см³ раство­ра хлористого бария по ГОСТ 4108—72 (50 г/дм³) и перемешива­ют. При выпадении белого осадка считают, что содержание кар­бонатов недопустимо велико, при легком помутнении реактив годен к употреблению. Хранят в герметизированной полиэтиленовой по­суде.

Кальций углекислый по ГОСТ 4530-—76.

Кальций азотнокислый по ГОСТ 4142—77, раствор: готовят следующим образом: 60 г Са (NO₃)₂-4H₂O растворяют в 200—300 см³ воды, раствор отфильтровывают через фильтр «белая лента» в мерную колбу вместимостью 500 см³, охлаждают, долива­ют водой до метки и перемешивают.

При загрязнении азотнокислого кальция фосфором реактив очищают следующим образом: 60 г Са (NO₃)₂-4H₂O и 0,4 г хлор­ного железа растворяют в 200—300 см³ воды при нагревании, до­бавляют сухой углекислый кальций до образования избытка, при­близительно равного 2—3 г, кипятят и дают осадку отстояться в течение 15—20 мин. Под слоем гидроксида железа должен оста­ваться белый осадок углекислого кальция. Раствор отфильтровы­вают через фильтр «белая лента» в мерную колбу вместимостью 500 см³. Осадок на фильтре, не промывая, отбрасывают. Раствор охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.

і см³ полученного раствора содержит приблизительно 0,02 г кальция.

Железо карбонильное, особо чистое, азотнокислый раствор; го­товят следующим образом: 5 г карбонильного железа помещают в стакан вместимостью 400 см³, постепенно прибавляют 150 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:2, и растворяют навеску при наг­ревании. Раствор отфильтровывают в мерную колбу вместимостью 500 см³, стакан и осадок на фильтре промывают по 4—5 раз горя­чей водой.

Раствор охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают. 1 см³ полученного раствора содержит 0,01 г железа.

Смесь растворов азотнокислого кальция и азотнокислого же­леза; готовят следующим образом: 500 см³ раствора азотнокислого кальция прибавляют к 250 см³ раствора азотнокислого железа и перемешивают.

Промывная жидкость; готовят следующим образом: к 1 дм³ раствора гидроксида калия (10 г/дм³) прибавляют 30 см³смеси растворов азотнокислого кальция и азотнокислого железа и пере­мешивают. Спустя 10—15 мин раствор отфильтровывают через двойной фильтр «белая лента». Фильтр с осадком, не промывая, отбрасывают. Раствор готовят перед применением.

Остальные реактивы — по п. 2.1.2.

0,5 г стали помещают в стакан вместимостью 250 см³, прибавля­ют 20 см³ раствора молибденовокислого аммония, 10 см³ азотной кислоты и 30 см³ соляной кислоты.

Навеску растворяют при нагревании и выпаривают раствор до­суха на кипящей водяной бане или осторожно выпаривают на пли­те, накрытой толстым слоем асбеста. Прибавляют 10 см³ азотной кислоты и выпаривают раствор досуха на кипящей водяной бане. Эту операцию повторяют еще раз. Сухой остаток осторожно наг­ревают на плите до прекращения выделения окислов азота, затем на плите или в сушильном шкафу при (140±5)°С в течение 1 ч.

К сухому остатку прибавляют 5—10 см³ соляной кислоты и наг­ревают до растворения солей. При этом на дне стакана остаются нерастворимые соединения титана, циркония, ниобия, вольфрама и молибдена. Прибавляют 40—50 см³ горячей воды и кипятят 2—3 мин.

Прибавляют раствор гидроксида калия (150 г/дм³) до щелоч­ной реакции по индикаторной бумаге конго и 70 см³ в избыток. ‘Раствор перемешивают, осторожно нагревают до кипения и про­должают нагревать на кипящей водяной бане в течение 25—30 мин. Дают отстояться осадку в течение 5—7 мин.

Раствор отфильтровывают через фильтр «белая лента» диамет­ром 15 см в стакан вместимостью 600 см³ с нанесенной на нем мет­кой на уровне 500 см³. Промывают стакан 5—6 раз и осадок на фильтре 18—20 раз горячим раствором гидроксида калия (20 г/дм³). Осадок отбрасывают. Фильтрат охлаждают, разбавляют водой до 500 см³.

К фильтрату прибавляют 15 см³ смеси растворов азотнокислого кальция и карбонильного железа и перемешивают. Спустя 5 мин прибавляют еще 6 см³ этой смеси. Через 15 мин (и не более, чем через 2 ч) осадок гидроокисей кальция и железа, содержащий фос­фор, отфильтровывают на фильтр «белая лентй» с добавлением не­большого количества беззольной бумажной массы. Стакан промы­вают 4—5 раз и осадок на фильтре 7—8 раз промывной жидкостью.

Осадок гидроксида кальция и железа растворяют на фильтре в 40 см³ горячей соляной кислоты, разбавленной 1:1, накрыв при этом воронку часовым стеклом. Фильтрат собирают в стакан, в котором проводили осаждение. Часовое стекло обмывают горячей соляной кислотой, разбавленной 1:100, фильтр промывают той же кислотой 7—8 раз.

При массовой доле мышьяка в анализируемом образце более 10% от массовой доли фосфора или, если массовая доля мышьяка неизвестна, последний удаляют отгонкой в виде треххлористого мы­шьяка. Для этого полученный солянокислый раствор выпаривают досуха, прибавляют 10 см³ соляной кислоты и снова выпаривают досуха. Эту операцию повторяют еще раз. Сухой остаток растворя­ют при нагревании в 15 см³ соляной кислоты, приливают 10 см³ раствора бромистого аммония и выпаривают раствор до состояния влажных солей. Эту операцию повторяют еще раз. Прибавляют 15 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:3, и нагревают до раство­рения солей. При выпадении осадка кремниевой кислоты раствор разбавляют горячей водой до 80—100 см³ и нагревают до кипения.

Осадок кремниевой кислоты отфильтровывают на фильтр сред­ней плотности, содержащей небольшое количество беззольной бу­мажной массы. Фильтрат собирают в стакан вместимостью 400 см³. Стакан и осадок на фильтре промывают 6—8 раз горячей соля­ной кислотой, разбавленной Г. 100. Фильтрат сохраняют (основной раствор).

Фильтр с осадком кремниевой кислоты помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при (800—900)°С Оса­док смачивают 2—3 каплями воды, добавляют 8—10 капель азо­тной кислоты, 3—5 см³ фтористоводородной кислоты и осторожно выпаривают содержимое тигля досуха.

Остаток в тигле сплавляют с 1—2 г углекислого натрия при (1000—1100)°С. Плав выщелачивают горячей азотной кислотой, разбавленной 1:10, при кипячении. Полученный раствор присоеди­няют к основному раствору. Тигель обмывают горячей водой, при­соединяя промывную жидкость к основному раствору.

Раствор выпаривают до 5—10 см³, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, охлаждают, доливают водой до метки и пе­ремешивают.

Измеряют оптическую плотность, как указано в пп. 2.1.3.2, 2.1.З.З.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

В шесть стаканов вместимостью по 100 см³ помещают 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 см³ стандартного раствора Б однозамещенного фосфорнокислого калия, что соответствует: 2, 5, 10, 15, 20, 30 мкг фосфора. Седьмой стакан вместимостью 100 см³ служит для про­ведения контрольного опыта на содержание фосфора в реактивах.