---

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
СОЮЗА ССР

СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ
И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦЕРИЯ

ГОСТ 12364-84

Издание официальное

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО СТАНДАРТАМ
Москв

аРАЗРАБОТАН Министерством черной металлургии СССР ИСПОЛНИТЕЛИ

Н. П. Лякишев, В. Т. Абабков, С. М. Новокщенова, М. С. Дымова, Р. Д. Ма­линина, Е. Д. Шувалова, T. Н. Артемова

ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР

Член коллегии В. Г. Антипин

УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государствен­ного комитета СССР по стандартам от 19 января 1984 г. № 232ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ
И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ

Методы определения церия

Steels alloyed and highalloyed. Methods for

t

Взамен
ГОСТ 12364—66

he determination of certium

ОКСТУ 0809

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 января 1984 г. № 232 срок действия установлен

с 01.01.85

до 01.01.95

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод оп­ределения церия (при массовой доле от 0,002 до 0,05 %), амперо­метрический метод определения церия (при массовой доле от 0,005 до 0,2 %) в легированных и высоколегированных сталях.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

   1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 20560—81.

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

   1. Сущность метода

Метод основан на способности церия (IV) окислять ортотоли­дин в сернокислой среде с образованием окрашенного в желтый цвет соединения и последующем измерении оптической плотности раствора на спектрофотометре при длине волны 434 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 410 до 480 нм.

Церий отделяют от основных компонентов стали осаждением в виде фторида с последующим переосаждением его в виде окса­лата.

В

Издание официальное
★

качестве коллектора используют лантан.

Перепечатка воспрещена

Спектрофотометр, спектрофотоколориметр или фотоэлектроко- лориметр.

Термометр.

Кислота соляная по ГОСТ 3118—77 и разбавленая 1:1, 1 : 20.

Кислота азотная по ГОСТ 4461—77.

Кислота серная по ГОСТ 4204—77 и разбавленная 1:1.

Смесь соляной и азотной кислот, свежеприготовленная: к 150 см³ соляной кислоты приливают 50 ом³ азотной кислоты и пе­ремешивают.

Аммиак водный по ГОСТ 3760—79.

Кислота щавелевая, насыщенный раствор с массовой концент­рацией 100 г/дм³ и разбавленная с массовой концентрацией 10 г/дм³.

Натрий фтористый по ГОСТ 4463—76, растворы с массовой концентрацией 35 и 2 г/дм³.

Аммоний фтористый по ГОСТ 4518—75, растворы с массовой концентрацией 35 и 2 г/дм³.

Кислота борная по ГОСТ 9656—75, насыщенный раствор при 50°С.

Смесь борной и соляной кислот: к 300 см³ раствора борной кислоты приливают 500 см³ соляной кислоты, 1200 см³ воды и пе­ремешивают.

Лантан азотнокислый, раствор с массовой концентрацией 10 г/дм³: 10 г азотнокислого лантана растворяют в 200 ом³ соля­ной кислоты (1:20) при нагревании. Раствор фильтруют через фильтр средней плотности «белая лента» в мерную колбу вме­стимостью 1 дм³, доливают до метки водой и перемешивают.

Железо карбонильное марки ПС по ГОСТ 13610—79.

О.ртотолидин, раствор с массовой концентрацией 0,5 г/дм³. 0,05 г ортотолидина растворяют в 20 ом³ горячей серной кислоты (1:1) при нагревании. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают водой до метки и пере­мешивают.

Промывной раствор: к 50 см³ воды приливают 10 капель сер­ной кислоты, 5 см³ раствора ортотолидина, доливают до 100 см³ водой и перемешивают.

Универсальная индикаторная бумага, pH 1 —10.

Церий азотнокислый, ос. ч.

Стандартные растворы церия.

Раствор А: 3,1 г азотнокислого церия Ce(NO₃)₃ • 6Н₂О помеща­ют в стакан вместимостью 200—250 см³, приливают 60—70 ом³ воды, 5 см³ азотной кислоты и нагревают до полного растворения. Раствор охлаждают, отфильтровывают через фильтр средней плот­ности «белая лента» в мерную кол'бу вместимостью 1 дм³, доли­вают водой до метки и перемешивают.

Массовую концентрацию церия в 1 ом³ раствора А устанавли­вают гравиметрическим .методом.

Для этого аликвотную часть 50 см³ азотнокислого раствора церия помещают в стакан, приливают 5 см³ соляной кислоты и раствор выпаривают до влажных солей. Прибавляют 40 см³ на­сыщенного раствора щавелевой кислоты, кипятят 3—4 мин и ос­тавляют стоять 12 ч.

Осадок отфильтровывают на двойной плотный фильтр «синяя лента» и средней плотности «(белая лента» с добавлением неболь­шого количества беззольной (бумажной массы.

Стакан и осадок на фильтре промывают 5—6 раз разбавлен­ным раствором щавелевой кислоты. Фильтр с осадком помещают в прокаленный до постоянной массы и взвешенный фарфоровый тигель, высушивают, озоляют при 400—450°С, прокаливают при 800°С в течение 1 ч, охлаждают и взвешивают.

Массовую концентрацию стандартного раствора церия (Т), г/см³, вычисляют по формуле

у. [(/и,—т.,)—(т_л— /k₄)]-0,8141

где ту— масса тигля с осадком диоксида церия, г;

т₂ — масса тигля без осадка диоксида церия, г;

т₃— масса тигля с осадком контрольного опыта, г;

Ші — масса тигля без осадка контрольного опыта, г;

0,8141— коэффициент пересчета диоксида церия на церий;

V—' объем раствора азотнокислого церия, взятый для уста­новки массовой концентрации раствора церия, см³.

Раствор Б: 25 см³ стандартного раствора А переносят в мер­ную колбу вместимостью 250 см³, доливают водой до метки и пе­ремешивают.

1 см³ раствора Б содержит 0,0001 г церия.

Раствор В: 25 см³ стандартного раствора Б переносят в мер­ную колбу вместимостью 250 см³, доливают водой до метки и пе­ремешивают.

1. см³ раствора В содержит 0,00001 г церия.

Вода дистиллированная, не содержащая СОг. Воду кипятят в течение 1 ч и охлаждают в колбе, закрытой пробкой с V-образ- ной трубкой, заполненной натронной известью.

Раствор охлаждают, обмывают стекло и стенки стакана 3—5 см³ воды и выпаривают до влажных солей. К содержимому стакана приливают 5—7 см³ соляной кислоты и вновь выпаривают раствор до влажных солей. Приливают 5 см³ соляной кислоты и раство­ряют содержимое стакана при нагревании. Затем приливают 60 см³ воды, добавляют небольшое количество беззольной бумаж­ной массы, 5 см³ раствора азотнокислого лантана, 60—70 см³ ра­створа фтористого натрия с массовой концентрацией 35 г/дм³. Если сталь содержит свыше 3 % алюминия, добавляют 80—100 см³ раствора фтористого натрия. Если в стали содержится титан, вольфрам или ниобий, добавляют 60—70 см³ раствора фтористого аммония с массовой концентрацией 35 г/дм³.

Таблица 1

Раствор с осадком выдерживают в течение 40—45 мин, перио- дически перемешивая.

Осадок фторидов отфильтровывают на двойной плотный фильтр «синяя лента» и средней плотности «белая лента», промы­вают 6—7 раз соответственно раствором фтористого натрия или аммония с массовой концентрацией 2 г/дм³. Фильтрат отбрасывают. Осадок на фильтре растворяют в 120 см³ горячей смеси борной и соляной кислот (порциями по 20 см³), собирая раствор в стакан или колбу, в котором проводилось осаждение фторидов. Фильтр промывают 5—6 раз горячей водой, присоединяя промывную жид­кость к основному фильтрату. Фильтр отбрасывают.

Раствор выпаривают до влажных солей. Стенки стакана обмы­вают 30—40 см³ воды и растворяют содержимое стакана при на­гревании. Приливают 30 см³ насыщенного раствора щавелевой кислоты и раствор аммиака до pH 2 по универсальному индикато­ру при интенсивном перемешивании. Раствор с осадком нагревают до кипения, выдерживают при 85—90°С 30—40 мин, разбавляют водой до 120 см³ и охлаждают. Через 12—18 ч осадок оксалатов отфильтровывают на двойной фильтр плотный «синяя лента» и средней плотности «белая лента» с добавлением небольшого ко­личества беззольной массы, промывают 5—6 раз разбавленным раствором щавелевой кислоты. Фильтрат отбрасывают. Фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель, высушивают, озоляют при 400—450°С, прокаливают при 800°С в течение 1 ч и охлаж­дают.

Тигель с осадком диоксида церия прокаливают непосредствен­но перед определением церия с ортотолидином.

К содержимому тигля прибавляют 10 капель горячей серной кислоты, тщательно растирают сухой стеклянной палочкой в те­чение 2 мин, прибавляют 3 см³ раствора ортотолидина, опять пе­ремешивают в течение 1 мин, приливают 5 см³ воды. Раствор от­фильтровывают через вату, предварительно промытую промыв­ным раствором, в мерную колбу вместимостью 50 см³, промыва­ют тигель и вату 3—4 раза водой, доливают раствор водой до метки и перемешивают.

Измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 434 нм или на фотоэлектроколориметре со све­тофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 410 до 480 нм в кювете с толщиной слоя 30 мм через 5 мин по­сле прибавления ортотолидина. Окраска устойчива в течение 5— 10 мин. В качестве раствора сравнения используют воду. Одновре­менно проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов.

Содержание церия находят по градуировочному графику с уче­том поправки контрольного опыта.

В семь стаканов или колб вместимостью 250—300 см³ помещают навески стали, аналогичной по составу, но не содержащей церия, в соответствии с табл. 1. В шесть стаканов или колб приливают последовательно 1, 2, 3, 4, 5, 6 см³ стандартного раствора В. Седь­мой стакан служит для проведения контрольного опыта.

Во все стаканы приливают по 30 см³ смеси соляной и азотной кислот, стаканы накрывают часовыми стеклами и растворяют на­вески при умеренном нагревании.

Далее поступают как указано в п. 2.3.1.

Из значения оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности контрольного опыта.

По найденным величинам оптической плотности растворов и соответствующим им значениям концентраций церия строят граду­ировочный график.

т-100

"її

где m — масса церия, найденная по градуировочному графику, г; /??1 — масса навески стали, г.

Таблица 2

3. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Метод основан на титровании церия (IV) раствором двойной сернокислой соли закиси железа — аммония в сернокислой среде на амперометрической установке с двумя платиновыми электрода­ми при потенциале 0,5 В или с платиновым и каломельным элек­тродами при потенциале 0,9 В по току окисления избыточных ионов железа (II).

Церий ((III) окисляют до церия (IV) марганцовокислым кали­ем с последующим восстановлением его избытка азотистокислым натрием и связыванием последнего мочевиной.

Церий отделяют от основных компонентов стали осаждением в виде фторида с последующим переосаждением его в виде оксалата. В качестве коллектора используют лантан.

Амперометрическая установка с двумя платиновыми электрода­ми или с платиновым и каломельным электродами.

Кислота соляная по ГОСТ 3118—П и разбавленная 1:1, 1 : 20.

Кислота азотная по ГОСТ 4461—77.

Кислота серная по ГОСТ 4204—77 и разбавленная 1:1.

Смесь соляной и азотной кислот свежеприготовленная: к 150 см³ соляной кислоты приливают 50 см³ азотной кислоты и перемеши­вают.

Аммиак водный по ГОСТ 3760—79.

Натрий фтористый по ГОСТ 4463—76, растворы с массовой концентрацией 35 и 2 г/дм³.

Аммоний фтористый по ГОСТ 4518 75, растворы с массовой концентрацией 35 и 2 г/дм³.