Таблица 2
|
Массовая доля мышьяка, % |
Допустимые расхождения (d,) |
|
|
между двумя измерениями в одной лаборатории (сходимость) |
между двумя определениями в разных лабораториях (воспроизводимость) |
|
|
0,0005-0,001 |
0,0002 |
0,0003 |
|
0,001-0,003 |
0,0003 |
0,0004 |
|
0,003-0,005 |
0,0004 |
0,0006 |
|
0,005-0,01 |
0,0006 |
0,0008 |
Определение массовой доли мышьяка проводят параллельно в двух навесках.
Допустимые расхождения между результатами двух измерений (</2) при доверительной вероятности /*=0,95 не должны превышать величин, приведенных в таблице 2.
Если при измерении содержания мышьяка в пробе расхождения между результатами двух измерений превышают допустимое значение проводят третье измерение.
Если при этом расхождение между максимальным и минимальным значением в трех измерениях превышает 1,2 с/2, проводят четвертое измерение.
Если при четырех измерениях расхождение между максимальным и минимальным значением превышает 1,3 dv измерения прекращают до выявления и устранения причин, вызвавших рассеяние результатов.
За результат анализа принимают среднее арифметическое значение из всех измерений, удовлетворяющих пп. 6.2 и 6.3 настоящего стандарта.
йПРИЛОЖЕНИЕ 1
(обязательное)
ТОПЛИВО ТВЕРДОЕ МИНЕРАЛЬНОЕ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СТАНДАРТНОГО ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО
МЕТОДА ПО ИСО 2590, ОСНОВАННОГО НА ПРИМЕНЕНИИ
ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА СЕРЕБРА (ИСО 601-81)
Назначение и область применения
Настоящий международный стандарт устанавливает метод фотометрического определения содержания мышьяка в каменных и бурых углях, лигнитах и коксе с использованием диэтилдитиокарбамата серебра Ag (ДДТК) по ИСО 2590.
Метод применим для определения мышьяка (As), содержащегося во всем растворе пробы либо в аликвоте, взятой для определения и содержащей от 1 до 20 мкг, но не менее, чем 1 мкг.
Ссылки
ГОСТ 1770—74 Посуда мерная лабораторная стеклянная.
ГОСТ 8682—93 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Конусы взаимозаменяемые. Основные размеры, технические требования, методы испытаний и маркировка.
ГОСТ 9737—93 Посуда и аппаратура лабораторная стеклянная. Шлифы сферические взаимозаменяемые. Основные размеры, технические требования, методы испытаний.
ИСО 2590—73 Общие методы определения мышьяка. Фотометрический метод с применением диэтилдитиокарбамата серебра.
Сущность метода
Пробу окисляют азотной и серной кислотами или применяют смесь Эшка. Далее, используя метод, установленный в ИСО 2590, мышьяк восстанавливают цинком в среде серной или хлороводородной кислоты с образованием арсина. Арсин поглощают раствором диэтиддитиокарбамата серебра в пиридине и фотометрируют пурпурно-красную окраску коллоидного серебра в максимуме полосы поглощения (длина волны около 540 нм).
Примечание — Коллоидное серебро образуется по реакции
AsHj+6Ag (flflTK)=6Ag+3H (ДДТК)+А5 (ДДТК),.
Реактивы
При проведении анализа используют квалификации «ч.д.а.», дистиллированную воду или воду эквивалентного качества. Все реактивы и, в частности, цинк должны быть свободными от мышьяка или иметь очень низкое его содержание. В дополнение к реактивам, указанным в разделе ИСО 2590, необходимы следующие реактивы:
9
Кислота серная концентрированная, р=1,84 г/см* (для 7.2).
Кислота азотная концентрированная, р=1,42 г/см* (для 7.2).
Кислота хлороводородная, р=1,18 г/см3 (для 7.1).
Смесь Эшка (для 7.1),
Две массовых части слабопрокале иного оксида магния смешивают с одной частью безводного карбоната натрия (или калия). Смесь должна полностью проходить через сетку с размером квадратных ячеек 212 мкм (или сетку 02К по ГОСТ 6613).
Аппаратура
Вся стеклянная аппаратура должна быть выполнена из химически стойкого стекла. Весы с точностью взвешивания до 0,0002 г.
В дополнение к аппаратуре, перечисленной в разделе 5 ИСО 2590, необходимо следующее оборудование:
Аппарат для мокрого окисления пробы (рисунок 2) (для 7.2), состоящий из следующих частей:
Колба Кьельдаля номинальной вместимостью 300 см* с взаимозаменяемым конусом 24/29.
Трубка для отвода паров, имеющая наружный диаметр около 28 мм, оборудованная капельной воронкой вместимостью около 15 см3. Трубка может быть выполнена как единое целое или состоять из отдельных частей, соединенных шлифами.
Устройство для отсоса паров, состоящее из стеклянной трубки диаметром около 40 мм, закрытой с одного конца и другим концом присоединенной к водоструйному насосу. Стеклянная трубка оборудована дренажным краном и серией отверстий для присоединения нескольких трубок, через которые отводятся пары.
Водоструйный насос
Подставка с гнездами для установки колб Кьельдаля под углом 45° и держателем устройства для отсоса паров.
Печь муфельная (п. 7.1) электрическая с автоматическим терморегулятором, поддерживающим однородную температуру нагрева ($00+25) QC.
Тигли (для 7.1) из фарфора по ГОСТ 9147 или кварцевые вместимостью около 25 см3 с хорошо подогнанными крышками.
Изолирующая подставка (для 7.1) из кварца толщиной 6 мм или эквивалентная ей, размеры которой позволяют легко поместить ее в муфельную печь.
Рисунок 2 — Аппарат для мокрого окисления пробы
Подготовка проб
Воздушно-сухую пробу угля или кокса измельчают до прохождения через сетку с размером 212 мкм квадратных ячеек или сетку 02К по ГОСТ 6613. Пробу тщательно перемешивают в течение 1 мин непосредственно перед определением (предпочтительно механическим способом).
Проведение анализа
Метод сухого окисления
Взвешивают 1 г пробы.
Навеску пробы (7.1.1) помещают в тигель (5.3), содержащий 2 г смеси Эшка (4.4), тщательно перемешивают маленьким шпателем и покрывают еще 1 г смеси Эшка (4.4).
Тигель с пробой ставят на подставку (5.4), затем помещают в холодную муфельную печь (5.2) и нагревают до (800±25) °С. Эту температуру поддерживают в течение 5 ч, затем тигель вынимают и охлаждают.
Прокаленную смесь количественно переносят в колбу, тигель промывают 10 см5 горячей воды и промывную воду сливают в колбу. Добавляют 20 см3 хлороводородной кислоты (4.3) для растворения смеси.
Полученный раствор или аликвоту раствора, содержащую 1—20 мкг мышьяка переносят в коническую колбу (см. подпункт 5.1.1 ИСО 2590) и разбавляют до 40 см3.
Примечание — Если взята аликвота раствора, то необходимо добавить хлороводородную кислоту в количестве, достаточном для получения молярной концентрации эквивалента 3 моль/дм3.
Метод мокрого окисления
Взвешивают 1 г пробы.
Пробу (7.2.1) помещают в сухую чистую колбу Кьельдаля (5.1.1), постукивая по шейке колбы. Аппарат (5.1) собирают, как показано на рис 2, в хорошо вентилируемом вытяжном шкафу. Приливают 7 см; серной кислоты (4.1) и 3,5 см3 азотной кислоты (4.2) через капельную воронку, вращая колбу так, чтобы смыть остатки пробы с шейки колбы.
После прекращения бурной реакции колбу начинают осторожно нагревать так, чтобы дальнейшая реакция протекала спокойно, без вскипания. Нагрев колбы продолжают до тех пор, пока не станут выделяться только пары серной кислоты. В капельную воронку наливают 0,2—0,4 см3 азотной кислоты (4.2) и по каплям приливают ее в колбу.
Примечание — Если при добавлении смеси кислот появляется фиолетовая пена, то шейку колбы обматывают влажной тканью и нагревают с перерывами до прекращения вспенивания.
Нагревают в течение 2—3 мин до прекращения выделения густых бурых паров. Добавляют еще раз азотную кислоту, периодически вращая колбу, чтобы смыть угольные частички, прилипшие к стенкам колбы. Нагревают до тех пор, пока все
видимые частички угля не окислятся и раствор не станет бледного, зеленовато-желтого цвета. Разложение длится в течение 1,5—2 ч и более для некоторых проб кокса.
Примечание — В первые 15 мин нагревания проб угля реакционная смесь представляет собой дегтеобразную массу.
Постепенно ее цвет из черного становится красновато-коричневым, затем янтарным и, наконец, бледнозеленовато-желтым.
Если по истечении 45 мин нагревания жидкость по-прежнему остается черной, то либо:
слишком низка температура и азотная кислота не вступает в реакцию с пробой (тогда температуру повышают для отгонки избытка азотной кислоты и продолжают окисление, как указано выше), либо
температура слишком высока и азотная кислота отгоняется, не вступая в реакцию (тогда охлаждают, добавляют еще азотной кислоты и нагревают смесь, как указано выше).
Колбу нагревают сильнее, до появления белых паров, и дают дымить в течение 5 мин, затем охлаждают приблизительно до комнатной температуры, удаляют капельную воронку и трубку для отвода паров и к содержимому колбы добавляют несколько стеклянных или фарфоровых бусин
Примечание — Если раствор снова становится янтарным или темнокрасным, приливают еще 0,2—0,4 см5 азотной кислоты, назревают до появления паров и дают дымить еще 5 мин.
Осторожно приливают 10 см* воды, нагревают до появления белых паров и дают спокойно дымить в течение 10 мин. Затем колбу охлаждают до прекращения выделения белых паров, добавляют 0,2 см5 азотной кислоты, снова нагревают и дают дымить еще 10 мин.
Чтобы быть уверенным в полноте окисления, колбу охлаждают до комнатной температуры и повторяют операции, описанные в п. 7.2.6.
Колбу охлаждают до комнатной температуры, приливают 10 см* воды, нагревают до появления густых паров и дают дымить в течение 20 мин. Добавляют еще 10 см5 воды, нагревают до появления іустых паров, дают еще дымить 10 мин и охлаждают.
Примечание — Очень важно, чтобы следы азотной кислоты были удалены полностью, иначе результаты определения будут недействительными.
Весь раствор или аликвоту раствора, содержащую 1—20 мкг мышьяка, переносят в коническую колбу (см. подпункт 5.1.1. ИСО 2590) и разбавляют до 40 см*.
Примечание — Если берут аликвоту раствора, необходимо добавить серной кислоты в количестве, достаточном для получения молярной концентрации эквивалента 2 моль/дм*.
Холостой опыт
См. подпункт 6.2 ИСО 2590.
Построение градуировочного графикаСм. подпункт 6.3 ИСО 2590.
Определение
См. подпункт 6.4 ИСО 2590.
Представление результатов
Массовую долю мышьяка вычисляют по формуле
где а — масса мышьяка, соответствующая результату фотометрического измерения, уменьшенная на массу мышьяка в холостом опыте, мкг;
m — масса анализируемой пробы или масса вещества в аликвоте исследуемого раствора, г.
Расчет массовой доли оксида мышьяка (III) в процентах производят по формуле
As,O,=As • 1,3204.
Результаты записывают с точностью 0,0001 %,
Точность метода
Сходимость
Расхождение между результатами параллельных определений, выполненных в разное время в одной лаборатории, тем же лаборантом, на той же аппаратуре на двух порциях, отобранных из одной и той же пробы (см. раздел 6), не должно превышать значений, указанных в табл. 3.
Воспроизводимость
Расхождение между средними значениями результатов параллельных определений, выполненных в двух различных лабораториях на порциях, взятых из одной и той же пробы (см. раздел 6), не должны превышать значений, указанных в таблице 3.
Таблица 3
|
Массовая доля оксида мышьяка (III), % |
Сходимость |
Воспроизводимость |
|
Менее 0,0006 |
0,0001 % (абс.) |
0,0001 % (абс.) |
|
** Равно или больше 0,0006 |
±10 % среднего двух результатов |
±10 % среднего двух результатов |
13
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 (обязательное)
ОБЩИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА.
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С ПРИМЕНЕНИЕМ
ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА СЕРЕБРА (ИСО 2590-73)
Назначение
Настоящий международный стандарт устанавливает общий метод фотометрического определения мышьяка с помощью диэтилдитиокарбамата серебра.
Область применения
Метод применяется для определения количества мышьяка (As), содержащегося во всем анализируемом растворе или в его аликвоте от 1 до 20 мкг, взятой ддя определения.
Принцип
Восстановление мышьяка цинком в хлороводородной кислоте с образованием арсина.
Абсорбция арсина в растворе диэтилдитио карбамата серебра в пиридине.
Фотометрическое определение пурпурно-красной окраски, образованной колло- иднорас пред елейным серебром на максимуме кривой абсорбции ( длине волны около 540 нм).
П р имечание — Реакция образования коллоидного серебра:
AsH3 + 6Ag (ДДТК) = 6Ag + ЗН(ДДТК) + As (ДЦТК)Г
Реактивы
Все реактивы, и в частности цинк, не должны содержать мышьяк или иметь очень низкое его содержание.
