Плавни: медь металлическая по ГОСТ 546 или ГОСТ 859; окись меди по ГОСТ 16539, ос.ч; железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610.
Допускается применение в качестве плавня пятиокиси ванадия.
Подготовка к анализу
Для приведения установки (рисунок 1) в рабочее состояние концы огнеупорной муллитокремнеземистой трубки закрывают металлическим затвором или резиновыми пробками со вставленными в них стеклянными или металлическими некорродирующими трубками. Затем один конец трубки соединяют с помощью резинового шланга с баллоном, содержащим кислород, или кислородопро- водом через поглотительные склянки для очистки кислорода, а второй — с поглотительным сосудом. Соединения должны быть, по возможности, короткими. После этого в оба сосуда приливают по 50—80 см3 раствора крахмала бледно-голубой окраски. Пропускают ток кислорода со скоростью 2 дм3/мин. Если крахмальный раствор в поглотительном сосуде через 3—4 мин обесцветится (что указывает на выделение из фарфоровой трубки газов, восстанавливающих раствор йодноватистого калия), то, не прекращая тока кислорода, к поглотительному раствору приливают из бюретки раствор йодноватокислого калия до тех пор, пока интенсивность окраски раствора в поглотительном и контрольном сосудах не будет одинаковой.
Участок системы между трубкой сжигания и поглотительным сосудом должен быть сухим.
Для проверки установки на герметичность закрывают кран 12 и подают в систему кислород. Установка герметична, если в склянке 2 через некоторое время прекратится появление пузырьков газа. В противном случае установку следует разобрать, стеклянные части и соединительные трубки проверить, краны протереть, смазать вазелином и вновь проверить установку на герметичность.
Перед началом работы, а также после замены трубок сжигают две-три произвольные навески стали.
Проведение анализа
В зависимости от массовой доли серы в анализируемой пробе берут навеску в количестве, приведенном в таблице 1.
Таблица 1
|
Массовая доля серы, % |
Масса навески, г |
|
От 0,002 до 0,050 включ. Св. 0,0500 » 0,100 » » 0,100 » 0,400 » |
1,0 0,5 0,2 |
Навеску стали помещают в прокаленную фарфоровую лодочку и прибавляют равномерным слоем 1 г меди или окиси меди при анализе легированных сталей. При анализе высоколегированных сталей прибавляют 1,5 г смеси плавней, состоящей из железа и меди или железа и окиси меди, в обоих случаях в соотношении 1:2.
Закрывают краны 5 и 12. Лодочку с навеской пробы и плавнем помещают в наиболее нагретую часть трубки, которую быстро закрывают металлическим затвором или резиновой пробкой, затем осторожно открывают кран 5 и подают кислород в печь со скоростью 2 дм3/мин. Анализируемую пробу выдерживают под давлением в течение 20 с, открывают осторожно кран 12 и подают газ в поглотительный сосуд.
В процессе горения навески необходимо вести наблюдение за изменением окраски раствора в поглотительном сосуде, в котором происходит поглощение окислов серы. Во время сжигания навески окраска раствора в поглотительном сосуде должна быть все время близкой к окраске раствора в контрольном сосуде. Для этого к раствору в поглотительном сосуде (по мере уменьшения интенсивности окраски) добавляют из бюретки по каплям раствор йодноватокислого калия.
Титрование считают законченным, когда интенсивность окраски растворов в обоих сосудах будет одинаковой. Продолжительность измерения (сжигания навески металла) — 3 мин.
Для проверки полноты сгорания навески кислород продолжают подавать в течение 30 с. Если интенсивность окраски раствора не уменьшается, определение считают законченным. После сжигания анализируемой пробы лодочку извлекают из печи крючком, поглотительный раствор сливают из сосуда и промывают сосуд водой.
Для внесения соответствующей поправки в результат анализа проводят контрольный опыт.
Обработка результатов
Массовую долю серы X, %, вычисляют по формуле
(1)
где V — объем раствора йодноватокислого калия, израсходованный на титрование раствора анализируемого образца, см3;
У[ — объем раствора йодноватокислого калия, израсходованный на титрование раствора в контрольном опыте, см3;
Т — массовая концентрация раствора йодноватокислого калия, г/см3 серы;
т — масса навески анализируемого образца, г.
Массовую концентрацию раствора йодноватокислого калия устанавливают по стандартному образцу стали, близкому по химическому составу и массовой доле серы к анализируемой стали, в соответствии с 4.5.
Массовую концентрацию раствора йодноватокислого калия Т, г/см3 серы, вычисляют по формуле
О
(2)
т(У- yt) 100 ’
где Сст — массовая доля серы в стандартном образце, %;
т — масса навески стандартного образца, г;
У — объем раствора йодноватокислого калия, израсходованный на титрование раствора стандартного образца, см3;
И, — объем раствора йодноватокислого калия, израсходованный на титрование раствора в контрольном опыте, см3.
Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли серы приведены в таблице 2.
Таблица 2
|
Массовая доля серы, % |
Погрешность результата анализа Д, % |
Допускаемое расхождение, % |
||||||
|
двух параллельных определений d2 |
трех параллельных определений |
двух средних результатов анализа, выполненных в различных условиях dK |
результатов анализа стандартного образца и аттестованного значения 3 |
|||||
|
От |
0,001 до 0,002 включ. |
0,0008 |
0,0008 |
0,0010 |
0,0010 |
0,0005 |
||
|
Св. 0,002 » 0,005 » |
0,0012 |
0,0012 |
0,0015 |
0,0015 |
0,0008 |
|||
|
» |
0,005 » 0,010 » |
0,0016 |
0,0017 |
0,0020 |
0,0020 |
0,0010 |
||
|
» |
0,010 » 0,020 » |
0,0024 |
0,0025 |
0,0030 |
0,0030 |
0,0016 |
||
|
» |
0,020 » 0,050 » |
0,004 |
0,004 |
0,005 |
0,005 |
0,003 |
||
|
» |
0,050 » 0,100 » |
0,006 |
0,007 |
0,008 |
0,008 |
0,004 |
||
|
» |
0,100 » 0,200 » |
0,010 |
0,010 |
0,012 |
0,012 |
0,006 |
||
|
» |
0,200 » 0,500 » |
0,016 |
0,017 |
0,020 |
0,020 |
0,010 |
||
Тетраборатный метод определения серы
Сущность метода
Метод основан на сжигании навески стали в токе кислорода при 1300—1400 °С в присутствии плавня с последующим поглощением сернистого газа окисляющим раствором, состоящим из сернокислого калия и перекиси водорода. Образующуюся серную кислоту оттитровывают раствором тетрабората натрия в присутствии смеси индикаторов метилового красного и метиленового синего.
Аппаратура
Установка для определения серы тетраборатным методом (рисунок 3) состоит из баллона с кислородом или кислородопровода 7, снабженного редукционным вентилем и манометром для пуска и регулирования тока кислорода; склянки Тищенко 2, содержащей раствор марганцовокислого калия 40 г/дм3 в растворе гидроокиси натрия 400 г/дм3; сушильной колонки 3, заполненной в нижней части натронной известью или натронным асбестом (аскаритом), а в верхней части — хлорнокислым
Рисунок 3 — Установка для определения массовой доли серы тетраборатным методом
магнием, для очистки кислорода сухим способом; ротаметра 4 для измерения расхода кислорода; трехходового крана 5 для пуска кислорода в поглотительный сосуд через печь или минуя печь; огнеупорной муллитокремнеземистой трубки 6 внутренним диаметром 18—20 мм и длиной 650— 800 мм, предназначенной для сжигания навески. Концы трубки должны выступать из печи не менее чем на 200 мм с каждой стороны. Трубку закрывают металлическими затворами или хорошо подогнанными резиновыми пробками с отверстиями, в которые вставляют стеклянные трубки для подключения соединительных трубок. Для предотвращения обгорания резиновых пробок их внутреннюю поверхность закрывают асбестовыми прокладками, надетыми на концы стеклянных трубок. Чтобы удалить примесь серы из огнеупорной трубки, ее перед работой прокаливают при рабочей температуре по всей длине в трубчатой печи 7, обеспечивающей температурный нагрев до 1400 °С; термопары с регулятором 8 для регулирования температуры печи фарфоровой лодочки 9 по ГОСТ 9147, предназначенной для сжигания навески и выдерживающей температуру до 1400 °С. Перед работой лодочки прокаливают в токе кислорода при рабочей температуре. Для хранения прокаленных лодочек используют эксикатор по ГОСТ 25336, шлиф крышки которого не должен покрываться смазывающими веществами; трансформатора 10 для регулирования напряжения печи; стеклянной трубки 77, заполненной стекловатой, для очистки смеси газов от окислов, образующихся при сжигании; крана 72 для изолирования печи от поглотительного сосуда; микробюретки 13', поглотительного сосуда 74; сосуда сравнения 15; барботажной трубки 16; резиновой трубки 7 7 для подачи кислорода через барботажную трубку в поглотительный сосуд, минуя печь.
Соединения между отдельными частями установки должны быть короткими.
Крючок, с помощью которого лодочки вводят в трубку для сжигания и извлекают из нее, изготовляют из жаропрочной низкоуглеродистой проволоки квадратного или круглого сечения со стороной квадрата или диаметром от 3 до 5 мм, длиной от 500 до 600 мм.
Реактивы и растворы
Кислород чистотой не менее 99,0 % по ГОСТ 5583.
Магний хлорнокислый безводный (ангидрон).
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 40 г/дм3 в растворе гидроокиси натрия 400 г/дм3: 40 г марганцовокислого калия растворяют при нагревании в 700—800 см3 воды. После охлаждения в раствор добавляют 400 г гидроокиси натрия и разбавляют водой до 1000 см3. Раствор должен быть свежеприготовленным.
Кальций хлористый безводный по ГОСТ 4234.
Калий сернокислый по ГОСТ 4145.
Водорода перекись по ГОСТ 177, раствор 300 г/дм3.
Поглотительный раствор: 5 г сернокислого калия растворяют в 300 см3 предварительно прокипяченной и охлажденной воды, добавляют 100 см3 раствора перекиси водорода и доводят до 2500 см3 водой, предварительно прокипяченной и охлажденной.
Метиловый красный (C15H14O2N3Na).
Метиленовый синий (C16H18N3SC1-3H2O), раствор 1 г/дм3.
Смесь индикаторов: 0,1 г метилового красного растворяют при перемешивании и нагревании в 300 см3 этилового спирта и смешивают с 50 см3 раствора метиленового синего.
Натрий 10-водный тетраборнокислый (Na2B4O710H2O) по ГОСТ 4199, титрованный раствор: 1,1894 г тетрабората натрия растворяют в предварительно прокипяченной воде в мерной колбе вместимостью 2000 см3. Этой же водой доливают колбу до метки и раствор перемешивают.
1 см3 раствора соответствует 0,00005 г серы.
Для определения серы в материалах, содержащих менее 0,020 % серы, титрованный раствор разбавляют в соотношении 1:1,
Плавни: железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610, медь металлическая по ГОСТ 546 или ГОСТ 859, окись меди по ГОСТ 16539.
Подготовка к анализу
Для приведения установки (рисунок 3) в рабочее состояние концы огнеупорной муллитокремнеземистой трубки закрывают металлическим затвором или резиновыми пробками со вставленными в них стеклянными или металлическими некорродирующими трубками. Один конец трубки соединяют с помощью резинового шланга с баллоном, содержащим кислород, через поглотительные склянки для очистки кислорода, а второй — с поглотительным сосудом.
Печь нагревают до 1300—1400 °С. Открывают баллон с кислородом и пропускают его через печь в поглотительный сосуд со скоростью 1,2 дм3/мин по ротаметру.
Затем в поглотительный сосуд 14 наливают 50 см3 поглотительного раствора и 5—6 капель смеси индикаторов. Раствор нейтрализуют несколькими каплями титрованного раствора тетрабората натрия до получения устойчивой светло-зеленой окраски раствора.
Во время нейтрализации поглотительного раствора кислород пропускают через печь в поглотительный сосуд.
Для проверки установки на герметичность перед началом анализа сжигают две-три навески стандартного образца стали в присутствии плавня по 5.5.
Для внесения соответствующей поправки в результат анализа пробы необходимо провести контрольный опыт путем сжигания двух навесок плавня.
Проведение анализа
В зависимости от массовой доли серы берут навеску в количестве, приведенном в таблице 1.
Навеску стали помещают в прокаленную фарфоровую лодочку и покрывают равномерным слоем 1 г меди или окиси меди при анализе легированных сталей. При анализе высоколегированных сталей применяют 1,5 г смеси плавней, состоящей из железа и меди или железа и окиси меди, в обоих случаях в соотношении 1:2.
