B.2.5 Проверка на совместимость и наличие выбросов
Применение критерия Кохрена дает значения статистики С, представленные в таблице В.9.
Критические значения (см. 8.1) на уровне 5 %-ной значимости при п = 2 составляют 0,471 для р = 15 и 0,452 для р = 16. Никаких квазивыбросов не отмечено.
При применении к средним значениям в базовых элементах критериев Граббса не было обнаружено ни единичных, ни двойных квазивыбросов или выбросов (см. таблицу В.10).
B.2.6 Расчет , srj и sRj
Эти величины рассчитаны в соответствии с 7.4.4 и 7.4.5.
Для уровня 1, используемого в качестве примера, и n = 2 расчеты выглядят следующим образом (с целью облегчения арифметических действий из всех данных вычтено 80,00).
Количество лабораторий р = 15.
Количество параллельных определений п = 2.
sr = 1,1092.
sR = 1,6697.
Значения для всех четырех уровней (образцов) представлены в таблице В.11.
Таблица В.9 - Значения статистики Кохрена С
|
Уровень j |
1 |
2 |
3 |
4 |
|
С |
0,391 (15) |
0,424 (15) |
0,434 (16) |
0,380 (16) |
|
Примечание - В скобках приведено количество лабораторий. |
Таблица В.10 - Применение критерия Граббса для анализа средних значений в базовых элементах
|
Уровень п |
Одиночный нижний |
Одиночный верхний |
Двойной нижний |
Двойной верхний |
Значения |
|
1; 15 |
1,69 |
1,56 |
0,546 |
0,662 |
Значения статистики Граббса |
|
2; 15 |
2,04 |
1,77 |
0,478 |
0,646 |
|
|
3; 16 |
1,76 |
2,27 |
0,548 |
0,566 |
|
|
4; 16 |
2,22 |
1,74 |
0,500 |
0,672 |
|
|
Квазивыбросы |
|
|
|
|
Критические значения Граббса |
|
n = 15 |
2,549 |
2,549 |
0,336 7 |
0,336 7 |
|
|
n = 16 |
2,585 |
2,585 |
0,360 3 |
0,360 3 |
|
|
Выбросы |
|
|
|
|
|
|
n = 15 |
2,806 |
2,806 |
0,253 0 |
0,253 0 |
|
|
n = 16 |
2,852 |
2,652 |
0,276 7 |
0,276 7 |
|
Таблица В.11 - Расчетные значения , srj и sRj для точки размягчения смолы
|
Уровень j |
pi |
, ??С |
srj |
sRj |
|
1 |
15 |
88,40 |
1,109 |
1,670 |
|
2 |
15 |
96,27 |
0,925 |
1,597 |
|
3 |
16 |
97,07 |
0,993 |
2,010 |
|
4 |
16 |
101,96 |
1,004 |
1,915 |
Рисунок В.5 - Точка размягчения смолы. Средние значения в базовых элементах
Рисунок В.6 - Точка размягчения смолы. Абсолютные расхождения в базовых элементах
B.2.7 Зависимость прецизионности от т
При рассмотрении таблицы В.11 не обнаружено какой-либо явной зависимости. Изменения по диапазону значений т, если таковые вообще имеются, слишком малы, чтобы их считать существенными. Более того, ввиду малого диапазона значений т и характера измерений, наличие зависимости от т едва ли можно ожидать. Представляется оправданным вывод, что прецизионность в данном диапазоне, который был выбран как охватывающий материал стандартного типа, не зависит от т; поэтому в качестве окончательных значений для стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости могут приниматься средние значения по уровням.
В.2.8 Выводы
Для практического применения данного метода измерений значения прецизионности могут считаться не зависящими от уровня материала (от значения измеряемой величины) и составляют:
- стандартное отклонение повторяемости sr = 1,0 °С
- стандартное отклонение воспроизводимости sR = 1,8 °С.
В.3 Пример 3 - Термометрическое титрование креозотового масла (несколько уровней с выбросами)
В.3.1 Общие положения
a) Источник
Стандартные методы испытаний гудрона и аналогичных продуктов. Раздел «Креозотовое масло» [5].
b) Материал
Материал был отобран от промышленных партий креозотового масла, собран и подготовлен в соответствии с указаниями части «Пробы» раздела «Креозотовое масло» [5].
c) Описание
Экспериментальному изучению подвергся стандартный метод количественного химического анализа, предусматривающий термометрическое титрование с выражением результатов измерений в процентах по массе. В измерениях принимали участие девять лабораторий, использовавших по пять образцов в двух экземплярах (дубликатах) каждый. Образцы отбирались таким образом, чтобы охватить стандартный диапазон, характерный для общепромышленного применения, а именно - чтобы образцы приближенно соответствовали уровням 4, 8, 12, 16 и 20 (в процентах по массе). Общепринятая практика предусматривает регистрацию результатов измерений только до одного десятичного знака, однако в данном эксперименте операторам было дано указание регистрировать результаты измерений до двух десятичных знаков.
В.3.2 Исходные данные
Исходные данные представлены в процентах по массе в таблице В.12, выполненной по форме А рисунка 2 (см. 7.2.8).
Результаты измерений лаборатории № 1 были всегда выше, а на некоторых уровнях существенно выше по сравнению с результатами измерений других лабораторий.
Второй результат измерений лаборатории № 6 на уровне 5 сомнителен; зарегистрированное значение гораздо лучше подошло бы к уровню 4.
Эти вопросы подробнее рассматривают в В.3.5.
В.3.3 Средние значения для базовых элементов
Средние значения для базовых элементов представлены в процентах по массе в таблице В.13, выполненной по форме В рисунка 2 (см. 7.2.9).
В.3.4 Абсолютные расхождения в базовых элементах
Абсолютные расхождения wij, представлены в процентах по массе в таблице В.14, выполненной по форме С рисунка 2 (см. 7.2.10).
Таблица В.12 - Исходные данные. Термометрическое титрование креозотового масла, в процентах по массе
|
Номер лаборатории i |
Уровень j |
|||||||||
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|||||
|
1 |
4,44 |
4,39 |
9,34 |
9,34 |
17,40 |
16,90 |
19,23 |
19,23 |
24,28 |
24,00 |
|
2 |
4,03 |
4,23 |
8,42 |
8,33 |
14,42 |
14,50 |
16,06 |
16,22 |
20,40 |
19,91 |
|
3 |
3,70 |
3,70 |
7,60 |
7,40 |
13,60 |
13,60 |
14,50 |
15,10 |
19,30 |
19,70 |
|
4 |
4,10 |
4,10 |
8,93 |
8,80 |
14,60 |
14,20 |
15,60 |
15,50 |
20,30 |
20,30 |
|
5 |
3,97 |
4,04 |
7,89 |
8,12 |
13,73 |
13,92 |
15,54 |
15,78 |
20,53 |
20,88 |
|
6 |
3,75 |
4,03 |
8,76 |
9,24 |
13,90 |
14,06 |
16,42 |
16,58 |
18,56 |
16,58 |
|
7 |
3,70 |
3,80 |
8,00 |
8,30 |
14,10 |
14,20 |
14,90 |
16,00 |
19,70 |
20,50 |
|
8 |
3,91 |
3,90 |
8,04 |
8,07 |
14,84 |
14,84 |
15,41 |
15,22 |
21,10 |
20,78 |
|
9 |
4,02 |
4,07 |
8,44 |
8,17 |
14,24 |
14,10 |
15,14 |
15,44 |
20,71 |
21,66 |
Таблица В.13 - Средние значения для базовых элементов: Термометрическое титрование креозотового масла, в процентах по массе
|
Номер лаборатории i |
Уровень j |
||||
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
1 |
4,415 |
9,340 |
17,150** |
19,230** |
24,140* |
|
2 |
4,130 |
8,375 |
14,460 |
16,140 |
20,155 |
|
3 |
3,700 |
7,500 |
13,600 |
14,800 |
19,500 |
|
4 |
4,100 |
8,865 |
14,400 |
15,550 |
20,300 |
|
5 |
4,005 |
8,005 |
13,825 |
15,660 |
20,705 |
|
6 |
3,890 |
9,000 |
13,980 |
16,500 |
17,570 |
|
7 |
3,750 |
8,150 |
14,150 |
15,450 |
20,100 |
|
8 |
3,905 |
8,055 |
14,840 |
15,315 |
20,940 |
|
9 |
4,045 |
8,305 |
14,170 |
15,290 |
21,185 |
|
*Рассматривают как квазивыброс. |
|||||
|
**Рассматривают как статистический выброс. |
В.3.5 Проверка на совместимость и наличие выбросов
Расчет статистик совместимости Манделя h и k (см. 7.3.1) дал значения, представленные на рисунках В.7 и В.8. Горизонтальные линии на диаграммах соответствуют значениям индикаторов Манделя, взятым из 8.3.
Диаграмма для h (рисунок В.7) недвусмысленно указывает на то, что лаборатория № 1 получала гораздо большие значения по сравнению со всеми остальными лабораториями на всех уровнях. Такие результаты требуют внимания совета экспертов, руководящих этим межлабораторным экспериментом. Если для этих результатов измерений невозможно найти никаких объяснений, то специалисты должны вынести свое заключение, основанное на дополнительных или, может быть, нестатистических рассуждениях, и на этой основе решить, включать или не включать данные этой лаборатории в расчеты значений прецизионности.
Диаграмма для k (рисунок В.8) демонстрирует, в первую очередь, значительные расхождения между параллельными определениями в лабораториях № 6 и № 7. Тем не менее эти результаты не представляются настолько существенными, чтобы требовать принятия каких-то особых мер, помимо поиска возможных объяснений, и, в случае необходимости, - корректирующих действий в лабораториях.
Применение критерия Кохрена приводит к следующим результатам (см. таблицу В.14).
На уровне 4 абсолютное расхождение 1,10 (лаборатория № 7) приводит к значению статистики Кохрена, составляющему 1,102/1,814 9 = 0,667.
На уровне 5 абсолютное расхождение 1,98 (лаборатория № 6) приводит к значению статистики Кохрена, составляющему 1,982/6,166 3 = 0,636.
Для девяти лабораторий критические значения для критерия Кохрена составляют 0,638 для 5% и 0,754 для 1 %.
Значение 1,10 на уровне 4 явно представляет собой квазивыброс, а значение 1,98 на уровне 5 настолько близко к 5 %-ному уровню, что также может быть возможным квазивыбросом. Поскольку два этих значения существенно отличаются от всех остальных и их присутствие значительно увеличивает делитель в статистике Кохрена, они оба были отнесены к квазивыбросам и помечены звездочкой. Для их исключения нет достаточных оснований, несмотря на то, что диаграмма Манделя k (рисунок В.8) также дает повод усомниться в этих значениях.
Применение критериев Граббса к средним значениям в базовых элементах дает результаты, представленные в таблице В.15.
Поскольку использование критерия Граббса для одного предельного значения указывает на выбросы на уровнях 3 и 4, для двух предельных значении критерий Граббса на этих уровнях не применялся (см. 7.3.4).
Средние значения в базовых элементах на уровнях 3 и 4 для данных лаборатории № 1 определены как выбросы. Среднее значение в базовом элементе этой лаборатории на уровне 5 также высоко. Это явно видно и из диаграммы Манделя для h (рисунок В.7).
При дальнейшем исследовании оказалось, что по крайней мере одна из проб для уровня 5 в лаборатории № 6 могла быть ошибочно отнесена к уровню 5 с уровня 4. Поскольку абсолютное расхождение для данного базового элемента также было сомнительным, было принято решение, что данную пару результатов измерений тоже можно исключить. Без данной пары значений результат измерений для лаборатории № 1 на уровне 5 тем более является сомнительным.
