18.3 Раствор электролита для ячейки - уксусная кислота 70 %-ная.
Смешивают 300 см3 воды (5.2) с 700 см3 ледяной уксусной кислоты (18.2) и хорошо перемешивают.
18.4 Хлорбензол, исходный стандартный раствор 1000 мг/дм3.
В мерную колбу вместимостью 500 см3 вводят 1,587 г хлорбензола и доводят до метки, доливая 2,2,4-триметилпентан (изооктан).
Примечание - Точную концентрацию хлора в растворе хлорбензола Сс, мг/дм3, можно определить по формуле
(6)
где mхб - масса взятого хлорбензола, мг;
m1 - атомная масса хлора;
m2 - молекулярная масса хлорбензола.
(Измененная редакция. Изм. № 1).
18.5 Хлорбензол, стандартный раствор 10 мг/дм3.
В мерную колбу вместимостью 100 см3 пипеткой вводят 1,0 см3 исходного раствора хлорбензола (18.4) и доводят объем до метки, доливая 2,2,4-триметилпентан (изооктан).
18.6 Хлорбензол, х.ч.
18.7 Регулятор подачи кислорода и газа-носителя двухступенчатый.
18.8 Изооктан, 2,2,4-тримстилпентан, х.ч.
18.9 Кислород высокой степени чистоты, используемый в качестве реагента.
18.10 Ацетат серебра, порошок, очищенный, для насыщенного раствора электрода сравнения.
19 Подготовка аппаратуры
19.1 Устанавливают аппаратуру (раздел 17) в соответствии с инструкциями изготовителя.
19.2 Рабочие условия следующие:
Расход кислорода, см3/мин............................................ 160
Расход газа-носителя, см3/мин...................................... 40
Температура печи, С:
зона ввода....................................................................... 700
центральная и зоны выхода.......................................... 800
Микрокулонометр:
напряжение смещения, мВ............................................ 240 - 265
коэффициент усиления.................................................. 1200
19.3 Оптимизируют напряжение смешения нулевой точки ячейки титрования введением непосредственно в ячейку для титрования 30 мкл воды (5.2), используя шприц с иглой длиной 15,2 мм.
Вновь регулируют напряжение смещения нулевой точки, чтобы свести к минимуму эффект разбавления.
20 Проведение испытания
20.1 Шприц вместимостью 50 мкл аккуратно, чтобы не образовалось пузырьков, заполняют приблизительно 30 - 40 мкл образца промытой фракции нафты. Затем перемещают поршень так, чтобы нижний мениск жидкости находился на отметке, кратной 5 мкл, и записывают объем жидкости в шприце. После введения образца снова перемещают поршень так, чтобы нижний мениск жидкости опустился на соответствующую отметку, кратную 5 мкл, и записывают объем жидкости в шприце. Разность показаний этих объемов равна объему введенного образца.
20.2 Альтернативно количество введенного образца определяют по разности масс шприца до и после введения образца. Этот метод обеспечивает большую точность, чем метод отсчета по объему, при условии, что используют весы с погрешностью взвешивания ± 0,01 мг и аккуратно обращаются со шприцем, чтобы получить удовлетворительную повторяемость результатов взвешивания.
20.3 Образец вводят в трубку для пиролиза со скоростью не более 0,5 мкл/с.
20.4 При содержании хлоридов менее 5 мкг/г на результат испытания существенное влияние оказывает значение, полученное в холостом опыте «игла - мембрана». Для улучшения точности необходимо вставить иглу шприца в горячую зону системы ввода и выждать, пока будет оттитрован холостой опыт (игла - мембрана), до впрыскивания испытуемого или стандартного образца.
20.5 Для проб с концентрацией хлора более 25 мкг/г нужно вводить только 5,0 мкл образца.
20.6 Проверяют готовность системы к определению, анализируя стандартный раствор (18.5), который титруют каждые 4 ч. Система готова к испытаниям, если результаты определения содержания хлора не хуже 85 % установленного для стандартного образца.
20.7 Повторяют процедуру измерения на стандартном растворе не менее трех раз.
20.8 Ежедневно проверяют систему, проводя холостой опыт с изооктаном (18.8). Вычитают значение результата холостого опыта из значения результатов, полученных как для испытуемого образца, так и стандартного раствора. Как правило, значение в холостом опыте при проверке системы составляет менее 0,2 мкг/г хлорида при однократном проведении холостого опыта (20.4).
21 Обработка результатов
21.1 Массовую долю хлорорганических соединений X, мкг/г, во фракции нафты рассчитывают в соответствии с 21.1.1, 21.1.2.
21.1.1 Для микрокулонометров, на которых снимают показания непосредственно в нанограммах хлорида, массовую долю хлорорганического соединения вычисляют по формуле
(7)
или
(8)
где А - показание по шкале анализатора для испытуемого образца;
В - показание по шкале анализатора в холостом опыте;
V - введенный объем испытуемого образца, мкл;
- плотность испытуемого образца, г/см3 (10.3);
т - масса образца, мг;
К - коэффициент пересчета - отношение массовой доли хлорорганического соединения, определенного в стандартном растворе, к известной массовой доле хлорорганического соединения в стандартном растворе минус значение, полученное в холостом опыте при проверке системы
(9)
где В1 - показание по шкале анализатора для стандартного раствора хлорбензола, мкг/г;
С'с - концентрация хлора в стандартном растворе хлорбензола (18.5), мг/дм3.
(Измененная редакция. Изм. № 1).
21.1.2 Для микрокулонометров с непрерывной записью сигнала на регистрирующем устройстве массовую долю хлорорганического соединения вычисляют по формуле
(10)
где S - площадь в соответствующих единицах, указанных в инструкции к аппарату;
П - сигнал, характеризующий чувствительность записывающего устройства по полной шкале, мВ;
R - сопротивление, Ом;
Y - эквивалент площади для срабатывания по всей шкале на регистрирующем устройстве в единицах секунда - площадь в секунду;
т - масса образца, г;
К - коэффициент пересчета;
В - показание по шкале анализатора в холостом опыте при проверке системы, мкг/г Сl.
21.2 Массовую долю хлорорганических соединений в исходной пробе нефти получают умножением содержания его во фракции нафты (21.1) на выход фракции нафты (11.1).
(Измененная редакция. Изм. № 1).
22 Гарантия качества (QA)/контроль качества (QC)
22.1 Контроль качества испытаний (QC) при анализе контрольного образца проводят для оценки правильности работы прибора и выполнения процедуры испытания.
22.1.1 Если протоколы QA/QC получены в установленных условиях испытаний, то они могут применяться для подтверждения надежности результатов.
22.1.2 Если протоколы QA/QC не основаны на установленных условиях испытания, то для QA/QC следует использовать приложение А.
22.2 Пользователи данного метода испытания, одна или более сторон, заключающих контракт, должны согласовать применение приложения А.
23 Прецизионность и смещение (отклонение)
23.1 Прецизионность методов
23.1.1 Повторяемость (сходимость)
Расхождение последовательных результатов определений, полученных одним и тем же исполнителем, на одной и той же аппаратуре при постоянных условиях, на идентичном исследуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытания, не должно превышать следующие значения более чем в одном случае из двадцати:
23.1.1.1 Метод А
При массовой доле хлорорганических соединений более 1 мкг/г (в пробе исходной нефти) допускаемое расхождение r вычисляют по формуле
r = 0,32(Х + 0,33)0.644, (10)
где X - массовая доля хлорорганического соединения, мкг/г.
(Измененная редакция. Изм. № 1).
23.1.1.2 Метод Б
При массовой доле хлорорганических соединений более 1 мкг/г (в пробе исходной нефти) допускаемое расхождение r вычисляют по формуле
r = 1,01 (Х - 0,17)0.467. (11)
(Измененная редакция. Изм. № 1).
23.1.2 Воспроизводимость
Расхождение двух единичных и независимых результатов испытания, полученных разными операторами, работающими в разных лабораториях на идентичном исследуемом материале в течение длительного времени, не должно превышать следующие значения более чем в одном случае из двадцати:
23.1.2.1 Метод А
При массовой доле хлорорганических соединений более 1 мкг/г (в пробе исходной нефти) допускаемое расхождение R вычисляют по формуле
R = 0,7(Х + 0,33)0.644, (12)
где X - массовая доля хлорорганического соединения, мкг/г.
(Измененная редакция. Изм. № 1).
23.1.2.2 Метод Б
При массовой доле хлорорганических соединений более 1 мкг/г (в пробе исходной нефти) допускаемое расхождение R вычисляют по формуле
R = 1,32(Х - 0,17)0.467. (13)
(Измененная редакция. Изм. № 1).
23.2 Смещение (отклонение)
Смещение (отклонение) для методов А и Б было продемонстрировано выполнением анализа с использованием известных концентраций различных хлорорганических соединений, введенных методом добавок в различные нефти, значения которых оказались меньше истинного значения. Это происходит, потому что не все летучие компоненты перегоняются из нефти в условиях этого метода испытания.
Степень этого отклонения показана на рисунке 1, где в виде графика приведены значения концентраций извлеченных хлоридов в сопоставлении с известным содержанием хлорорганических соединений, введенных методом добавок.
1 - ожидаемая массовая доля хлорорганических соединений; 2 - измеренная массовая доля извлеченных хлорорганических соединений
Рисунок 1 - Отклонение измеренных концентраций хлорорганических соединений от концентраций хлорорганических соединений, внесенных методом добавок
Разделы 24-30. (Введены дополнительно. Изм. № 1).
РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНАЯ ВОЛНОДИСПЕРСИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
(МЕТОД В)
24 Аппаратура
Рентгенофлуоресцентный волнодисперсионный спектрометр с вакуумированной спектрометрической частью в комплекте с компьютером класса не ниже IBM PC AT 386-586, включая программное обеспечение по проведению количественного анализа
24.2 Весы лабораторные 2-го класса точности.
24.3 Стаканчики для взвешивания любого типа или колбы со шлифом вместимостью не менее 50 см3.
24.4 Пипетки вместимостью 5, 10, 20 см3 2-го класса.
24.5 Пипетка-дозатор вместимостью 0,1-1,0 см3.
24.6 Цилиндр вместимостью 250, 500 см3.
24.7 Ультразвуковая баня любого типа.
24.8 Кюветы жидкостные фирмы «Спектрон» вместимостью 1 см3.
Примечание - Допускается применять другую аппаратуру, не снижающую точность метода, указанную в разделе 30.
25 Реактивы и материалы
25.1 Изооктан, х.ч., не содержащий соединений хлора.
25.2 Хлорбензол, стандартные образцы ГСО 3308-85 или ГСО 7142-95.
25.3 Стандартный образец с массовой долей висмута [1], 5000 млн-1 висмута (внутренний стандарт).
25.4 Пленка полиэтилентервфталатная марки ПЭТ-КЭ толщиной 5 мкм.
25.5 Спирт этиловый ректификованный технический, не содержащий соединений хлора.
25.6 Моющее средство, не содержащее соединений хлора.
Примечание - Допускается применять другие реактивы и материалы, не снижающие точность метода, указанную в разделе 30.
26 Подготовка аппаратуры
26.1 Подготовка спектрометра
26.1.1 Подготовку спектрометра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации спектрометра.
26.1.2 Для контроля работы анализатора используют твердотельный контрольный образец KO-GR, поставляемый в комплекте со спектрометром. Контрольный образецKO-GR - керамический диск, содержащий хлор и другие элементы (Mo, Rb, Ge, Си, Cr, Fe, Ca, S, Si). Контрольный образец KO-GR используют для проверки работоспособности прибора на аналитической линии хлора при включении и в процессе измерения градуировочных и испытуемых образцов. Информация о полученном значении интенсивности сигнала хлора в контрольном образце KO-GR и результате сравнения с интенсивностью аналитической линии хлора предыдущего испытания KO-GR автоматически регистрируется в списке измерений контрольного образца. Допустимым считается изменение интенсивности аналитической линии хлора в образце КО-GR не более чем на 10 %. При превышении указанного значения необходимо убедиться в исправности спектрометра.
26.1.3 В таблице 1 приведены условия измерения содержания хлора в контрольном образце KO-GR, градуировочных и испытуемых образцах.
Таблица 1 - Условия проведения измерений массовой доли хлора в контрольном образце KO-GR, градуировочных и испытуемых образцах (рабочие параметры спектрометра: кристалл-анализатор С002; ток 4,0 мА; напряжение 40 кВ)
|
Элемент и соответствующая ему характеристическая линия в спектре рентгеновской флуоресценции |
Длина волны характеристической линии, нм |
Экспозиция, с, при испытании |
|
|
образца KO-GR |
образца градуировочного или испытуемого |
||
|
Хлор, Cl Ka |
0,4729 |
30 |
100 |
|
Висмут, Bi Ma |
0,5120 |
- |
100 |
|
Фон |
0,4830 |
- |
50 |
26.2 Подготовка кювет и пипеток
26.2.1 Для очистки кюветы помещают на 5-7 мин в ультразвуковую баню с раствором моющего средства (25.6). После ультразвуковой обработки кюветы промывают дистиллированной водой и этиловым спиртом, затем высушивают на воздухе.
Примечание - Очистка кювет является одним из решающих факторов в обеспечении точности метода, поэтому необходимо точно следовать указаниям по их подготовке к использованию.
26.2.2 Очистка пипеток проводится трехкратной промывкой раствором моющего средства (25.6). После этого пипетку ополаскивают дистиллированной водой и этиловым спиртом и высушивают.
