---

ГОСТ Р 52247-2004

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ГОССТАНДАРТ РОССИИ

МОСКВА

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 «Нефтяные топлива и смазочные материалы» ОАО (ВНИИНП»)

ВНЕСЕН Департаментом нефти и нефтепродуктов Минэнерго РФ

2 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта Российской Федерации от 9 марта 2004 г. № 143-ст

3 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к стандарту АСТМ Д 4929-04. При этом дополнительные положения, учитывающие потребности национальной экономики Российской Федерации и особенности российской национальной стандартизации, приведенные в пунктах 1.1, 1.7, 3.2, 3.2.6, 4.3, 8.1 и разделе 2, выделены одиночной вертикальной линией, расположенной справа от текста, в разделах 24-30 и приложении Б - выделены курсивом.

(Измененная редакция. Изм. № 1).

4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Для нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности важно иметь единые методы определения органических хлоридов в нефти, особенно при передаче ее на хранение.

Наличие хлорорганических соединений является потенциально опасным для нефтеперерабатывающих процессов и выявляется в процессе очистки технологического оборудования, трубопроводов или резервуаров. Образовавшаяся в реакторах гидроочистки или риформинга соляная кислота приводит к коррозии оборудования.

ГОСТ Р 52247-2004

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Дата введения 2005-01-01

1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает три метода определения хлорорганических соединений (свыше 1 мкг/г органически связанного хлора) в нефти:

А - перегонка, восстановление бифенилом натрия и потенциометрическое титрование;

Б - перегонка, сжигание и микрокулонометрическое титрование;

В - перегонка, рентгенофлуоресцентное определение.

Примечание - Метод В «рентгенофлуоресцентная волнодисперсионнная спектрометрия» является отечественной разработкой и предусматривает использование отечественной аппаратуры.

(Измененная редакция. Изм. № 1).

1.2 Сущность методов состоит в перегонке нефти до определения хлорорганических соединений с целью получения фракции нафты.

По содержанию хлорорганических соединений во фракции нафты оценивают их содержание в нефти.

Факторы, мешающие проведению испытания по данным методам, приведены в разделе 4.

1.3 Метод А устанавливает определение содержания хлорорганических соединений в промытой фракции нафты восстановлением бифенилом натрия с последующим потенциометрическим титрованием.

1.4 Метод Б устанавливает определение хлорорганических соединений в промытой фракции нафты сжиганием в среде кислорода с последующим микрокулонометрическим титрованием.

1.5 Правила техники безопасности при использовании методов А и Б устанавливает пользователь стандарта.

1.6 Значения, выраженные в принятых единицах СИ, следует считать стандартными. За единицу массовой доли принимают микрограммы хлорида на 1 г образца.

1.7 Метод В устанавливает определение массовой доли хлорорганических соединений во фракции нафты в прямой зависимости интенсивности линии хлора в спектрах рентгеновской флуоресценции от концентрации хлорорганических соединений.

(Введен дополнительно. Изм. № 1).

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие нормативные документы:

АСТМ Д 86 Метод дистилляции нефтепродуктов

АСТМ Д 1193 Спецификация на воду - реактив

АСТМ Д 4057 Руководство по ручному отбору проб нефти и нефтепродуктов

АСТМ Д 4177 Руководство по автоматическому отбору проб нефти и нефтепродуктов

АСТМ Д 6299 Руководство по применению статистических процедур обеспечения качества для оценки работы аналитических измерительных систем

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб

Примечание - Оригиналы международных стандартов - во ВНИИКИ Госстандарта России.

(Измененная редакция. Изм. № 1).

3 Сущность методов

3.1 Перегоняют нефть для получения нафты, фракции, выкипающей до 204 °С (400 °F).

Метод разгонки - по АСТМ Д 86.

Фракцию нафты промывают щелочью и при необходимости промывку повторяют до полного удаления сероводорода. Фракцию нафты, не содержащую сероводорода, промывают водой до полного удаления неорганических соединений хлора.

3.2 Используют три метода определения хлорорганических соединений.

(Измененная редакция. Изм. № 1).

3.2.1 Восстановление бифенилом натрия и потенциометрия (метод А)

Промытую фракцию нафты, выделенную из нефти, взвешивают и переносят в делительную воронку, содержащую реактив бифенил натрия в толуоле.

Реактив представляет собой химическое соединение натрия и бифенила в диметиловом эфире этилен гликоля, которое превращает органически связанные галогены в неорганические галоиды, при этом металлический натрий превращается в металлоорганическое соединение.

Избыток реактива разлагают подкислением смеси и фазы разделяют.

Водную фазу упаривают до 25 - 30 см³ добавляют ацетон и проводят потенциометрическое титрование.

3.2.2 Сжигание и микрокулонометрическое титрование (метод Б)

Промытую фракцию нафты, выделенную из нефти, вводят в поток газа, содержащего приблизительно 80 % кислорода и 20 % инертного газа (аргона, гелия или азота).

Газ и образец пропускают через трубку для сжигания с температурой приблизительно 800 °С. Органически связанный хлор превращается в хлориды или оксихлориды, которые затем попадают в ячейку для титрования, где они взаимодействуют с ионами серебра. Израсходованные таким образом ионы серебра восстанавливаются микрокулонометрическим титрованием.

Суммарный ток, требуемый для восстановления ионов серебра, пропорционален количеству хлора, присутствующего в испытуемых образцах.

Суммарный ток, требуемый для восстановления ионов серебра, пропорционален количеству хлора, присутствующего в испытуемых образцах.

При поступлении хлорида в титровальную ячейку протекает следующая реакция:

Cl^- + Ag⁺→AgCl_(s). (1)

Израсходованный ион серебра генерируется кулонометрически следующим образом:

Ag⁰→Ag⁺ + e^-. (2)

Количество микроэквивалентов серебра пропорционально числу микроэквивалентов иона хлорида титруемого образца, поступающего в ячейку для титрования

(Измененная редакция. Изм. № 1).

Пункты 3.2.3, 3.2.4, 3.2.5. (Исключены. Изм. № 1).

3.2.6 Рентгенофлуоресцентная волнодисперсионная спектрометрия (метод В)

В выделенную и подготовленную по 3.1 фракцию нафты вводят внутренний стандарт - раствор висмута в неполярном растворителе с массовой долей висмута 5000 млн"¹. Непосредственно перед проведением измерения наливают образец в две кюветы, закрывают пленкой и, последовательно помещая кюветы в спектрометр, проводят измерения. Регистрируют результаты измерения, полученные в двух кюветах. Рассчитывают результат единичного испытания как среднеарифметическое значение измерений, полученных последовательно в двух кюветах. Рассчитывают массовую долю хлора, входящего в хлорорганические соединения в нафте как среднеарифметическое значение двух единичных результатов испытаний.

(Введен дополнительно. Изм. № 1).

4 Мешающие факторы

4.1 Метод А

Мешающим фактором являются соли галоидоводородных кислот НВr и HJ, которые при титровании дают положительный сигнал.

4.2 Метод Б

Мешающим фактором являются соли галоидоводородных кислот НВr и HJ, которые при титровании также дают положительный сигнал, однако оксигалоиды НОВr и HOJ не осаждаются серебром. Так как оксигалоиды не участвуют в реакции, протекающей в ячейке для титрования, чувствительность определения уменьшается приблизительно на 50 %.

4.2.1 Метод Б применяют, если массовая доля общей серы в образце превышает массовую долю хлора не более чем в 10000 раз.

4.3 Метод В

Для метода В мешающие факторы отсутствуют.

(Введен дополнительно. Изм. № 1).

5 Чистота реактивов

5.1 Во всех испытаниях должны применяться химически чистые (х.ч.) реактивы.

Можно использовать реактивы другой квалификации при условии высокой степени чистоты, чтобы их использование не снизило точность результатов определения.

5.2 Чистота воды

Если нет иных указаний, ссылки на воду следует понимать как ссылку на дистиллированную или деионизированную воду, соответствующую воде типа III в спецификации АСТМ Д 1193.

6 Аппаратура

6.1 Колба для перегонки круглодонная из боросиликатного стекла вместимостью 1 дм³ с одним коротким горлышком и стеклянным шлифом 24/40.

6.2 Переходник Т-образный из боросиликатного стекла с боковым отводом под углом 75° со стеклянными шлифами 24/40.

6.3 Термометр АСТМ 2С (от минус 5 °С до плюс 300 °С) или 2F (от 20 F до 580 F).

6.3.1 Допускается применять другие устройства измерения температуры (термопары или термометры сопротивления) при условии, что они имеют ту же погрешность, что и ртутные стеклянные термометры.

6.4 Переходник для термометра из боросиликатного стекла с внутренним стеклянным шлифом 24/40.

6.5 Холодильник Либиха из боросиликатного стекла длиной 300 мм со стеклянными шлифами 24/40.

6.6 Устройство соединительное вакуумное из боросиликатного стекла с отводом под углом 105°, со стеклянными шлифами 24/40.

6.7 Приемный цилиндр из боросиликатного стекла вместимостью 250 см³ со стеклянным шлифом 24/40.

6.8 Проволочные зажимы для стеклянных шлифов из нержавеющей стали.

6.9 Сосуд для ледяной бани (сосуд для охлаждения) вместимостью 4 дм³.

6.10 Медная трубка для теплообменника, охлаждающего воду холодильника, внешним диаметром 6,4 мм и длиной 3 м.

6.11 Электронагревательный кожух, Glas-Col Series О, объемом 1 дм³, с мощностью верхнего нагревательного элемента 140 Вт, нижнего нагревательного элемента - 380 Вт.

6.12 Регуляторы нагрева для регулирования температуры верхнего и нижнего нагревательных элементов кожуха напряжением 120 В, силой тока 10 А.

7 Реактивы и материалы

7.1 Ацетон, не содержащий соединений хлора.

Примечание - Осторожно. Чрезвычайно воспламеняем, может быть причиной пожара, опасен для здоровья.

7.2 Калия гидроокись, раствор 1 моль/дм³ в дистиллированной или деионизированной воде.

Примечание - Осторожно. Может вызвать сильные ожоги кожи.

7.3 Вода в соответствии с 5.2.

7.4 Бумага фильтровальная, ватман № 41 или равноценная.

7.5 Смазка для запорного крана.

7.6 Толуол, не содержащий соединений хлора.

Примечание - Осторожно. Воспламеняем. Опасен для здоровья.

8 Отбор проб

8.1 Пробу отбирают по АСТМ Д 4057 или АСТМ Д 4177. Для сохранения летучих компонентов, присутствующих в некоторых образцах, не следует держать образцы открытыми больше, чем это необходимо.

Чтобы предотвратить потерю хлорорганических соединений или загрязнение образца при открытии контейнера, анализ следует проводить быстро, непосредственно после отбора из поставок крупными партиями.

Допускается при применении метода В отбор проб производить по ГОСТ 2517.

Примечание - Осторожно. Если пробу отбирают при температуре ниже комнатной, над образцом оставляют достаточное воздушное пространство для расширения при комнатной температуре.

(Измененная редакция. Изм. № 1).

8.2 Перед началом испытания и взятием образца пробу в контейнере тщательно перемешивают. Для некоторых проб необходимо нагревание, чтобы обеспечить полную гомогенность образца.

Примечание - При нагревании следует соблюдать осторожность, чтобы избежать потерь хлорорганических соединений.

9 Подготовка аппаратуры