5.5.2.7.1. Оперативный контроль сходимости проводят путем сравнения расхождения результатов двух параллельных определений при измерении пробы с нормативом оперативного контроля сходимости.
Сходимость результатов параллельных определений d признают удовлетворительной, если
d = c(1) - c(2) <= d(н), (9)
где c(1) - максимальный результат из двух параллельных определений;
с(2) - минимальный результат из двух параллельных определений;
d(н) - норматив оперативного контроля сходимости (таблица 4).
Норматив внутреннего контроля сходимости контролируется при выполнении каждого анализа.
5.5.2.7.2. Оперативный контроль воспроизводимости
Образцами контроля являются пробы ликероводочного изделия, отобранные по 4.4.
Две параллельные пробы анализируют в точном соответствии с методикой, получая два результата анализа (c(1) и c(2)) в условиях внутрилабораторной воспроизводимости, используя разные партии реактивов, разные наборы лабораторной посуды, разное время, разных аналитиков.
Расхождение между двумя результатами анализа Д не должно превышать значения норматива оперативного контроля воспроизводимости
Д = c(1) - c(2) <= Д(н).
Значение норматива оперативного контроля воспроизводимости приведено в таблице 4.
При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют.
При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
5.5.2.7.3. Оперативный контроль погрешности
Оперативный контроль погрешности выполняют с использованием метода добавок раствора с аттестованным значением сахарозы в реальную пробу. Добавка должна составлять от 50 до 150% массовой концентрации сахара в реальной пробе
_
c(д) = (0,5 - 1,5) c, (10)
_
где c - экспериментально установленное значение массовой
концентрации сахара в реальной пробе, г/100 куб. см.
Анализ пробы с добавкой проводят в тех же условиях, что и
реальной пробы продукции. Результат анализа считается
удовлетворительным, если соблюдается условие
_ _
/c(д) - c - c(д)/<= K(д), г/100 куб. см, (11)
где K(д) - норматив оперативного контроля погрешности
(таблица 4);
_
c(д) - результат анализа пробы с добавкой, г/100 куб. см;
_
c - результат анализа реальной пробы, г/100 куб. см;
c(д) - аттестованное значение сахара в добавке, г/100 куб. см.
В таблице 4 приведены значения нормативов оперативного контроля характеристик погрешности анализа массовой концентрации сахара.
Таблица 4
┌────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│ Нормативы оперативного контроля │
├────────────────┬───────────────────────┬───────────────────────┤
│сходимости d(н),│воспроизводимости Д(н),│ погрешности метода │
│n = 2, P = 0,95 │ m = 2, P = 0,95 │ K(д), P = 0,95 │
├────────────────┼───────────────────────┼───────────────────────┤
│ │ │ ___________ │
│ _ │ _ │ / _ 2 _2 │
│ 0,05 c │ 0,075 c │ 0,045 / c(д) + c │
└────────────────┴───────────────────────┴───────────────────────┘
5.5.3. Фотоэлектроколориметрический метод с применением антронового реагента
Метод основан на расщеплении сложных углеводов до моносахаридов в сильнокислой среде с последующей их гидратацией и образованием оксиметилфурфурола, образующего при реакции с антроном комплексное соединение синевато - зеленого цвета. Интенсивность образовавшейся окраски пропорциональна содержанию сахаров в реакционной среде.
Диапазон измерения массовой концентрации сахара от 0,002 до 0,01 г/100 куб. см. Границы относительной погрешности измерения дельта = +/- 5,3% от измеряемой величины при доверительной вероятности P = 0,95.
5.5.3.1. Аппаратура, материалы и реактивы
Весы лабораторные общего назначения не ниже 3-го класса точности по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
Колориметр фотоэлектрический лабораторный (фотоэлектроколориметр) типа КФК-3 или других типов с аналогичными техническими характеристиками.
Секундомер по НД.
Термометры жидкостные стеклянные с ценой деления 0,1 или 0,5 град. C по ГОСТ 28498.
Баня водяная.
Воронки лабораторные по ГОСТ 25336.
Колбы 1-100-2, 1-200-2 и 1-250-2 по ГОСТ 1770.
Пробирки вместимостью 25 куб. см с пришлифованными пробками по НД.
Пипетки 1-2-2-5 и 1-2-2-10 по ГОСТ 29227.
Бюретки 1-1-2-25-0,1 и 1-1-2-50-0,1 по ГОСТ 29251.
Цилиндр 1-250 по ГОСТ 1770.
Стаканчики для взвешивания по ГОСТ 25336.
Стаканы ВН-100 по ГОСТ 25336.
Кислота серная по ГОСТ 4204.
Сахароза, ч. д. а., по ГОСТ 5833.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Антрон, ч. д. а., [6], раствор массовой долей 0,2% в концентрированной серной кислоте плотностью 1,835 г/куб. см.
5.5.3.2. Подготовка к анализу
5.5.3.2.1. Приготовление антронового реагента
Навеску антрона массой (0,367 +/- 0,001) г количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, приливают 50 куб. см концентрированной серной кислоты плотностью 1,835 г/100 куб. см и растворяют антрон при помешивании. Содержимое колбы доводят серной кислотой до метки, перемешивают и помещают в темное место на 4 ч до полного растворения антрона. Полученный раствор следует хранить в темном месте при температуре 6 - 8 град. C не более 15 сут.
Для получения антронового реагента допускается использование концентрированной кислоты, х. ч., но при этом срок годности реагента не должен превышать 2 сут.
5.5.3.2.2. Установление коэффициента пропорциональности
Коэффициент пропорциональности устанавливают для каждого используемого в работе фотоэлектроколориметра. Для этого используют стандартные растворы сахарозы, которые приготовляют следующим образом: навеску предварительно высушенной в эксикаторе в течение 3 сут. сахарозы массой (0,200 +/- 0,001) г количественно переносят в мерную колбу вместимостью 200 куб. см, приливают 100 куб. см дистиллированной воды и растворяют. Содержимое колбы доводят дистиллированной водой до метки при 20 град. C и перемешивают. Из приготовленного раствора отбирают 8 куб. см, помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, объем доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Полученный раствор используют для проведения колориметрической реакции с антроновым реагентом.
В пробирку с пришлифованной пробкой помещают 5 куб. см антронового реагента, осторожно по стенке пробирки приливают 2,5 куб. см анализируемого раствора таким образом, чтобы жидкости не смешивались, а образовывали два слоя.
Параллельно аналогично анализируемому готовят контрольный раствор, добавляя вместо испытуемого раствора дистиллированную воду.
Пробирки закрывают пришлифованными пробками, их содержимое перемешивают и помещают в кипящую водяную баню на 6 мин. Затем содержимое пробирок охлаждают до комнатной температуры в проточной холодной воде и измеряют интенсивность образовавшейся синевато - зеленой окраски на фотоэлектроколориметре при длине световой волны 590 нм в кювете толщиной поглощающего свет слоя 5 мм в сравнении с контрольным раствором.
Одновременно проводят не менее пяти параллельных определений.
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов всех параллельных определений.
Полученное среднее арифметическое значение оптической плотности используют для расчета коэффициента пропорциональности К по формуле
c
К = --, (12)
D
где с - массовая концентрация раствора сахарозы, г/100 куб. см;
D - оптическая плотность.
5.5.3.3. Проведение анализа
Анализируемый раствор разбавляют дистиллированной водой с таким расчетом, чтобы содержание сахаров в разбавленном растворе было от 5 до 10 мг в 100 куб. см.
Необходимое разбавление определяют по таблице В.1 Приложения В. Разбавленный раствор анализируемого изделия используют для анализа, описание которого приведено в 5.5.3.2.2 (абзацы 4 - 6).
5.5.3.4. Обработка результатов
Массовую концентрацию сахара c, г/100 куб. см, рассчитывают по формуле
К D n
c = -----, (13)
1000
где К - коэффициент пропорциональности, установленный экспериментально для используемого фотоэлектроколориметра;
D - оптическая плотность;
n - коэффициент разведения;
1000 - перевод мг в г.
Вычисления проводят с точностью до второго десятичного знака.
За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает 5,0% относительно среднего значения при доверительной вероятности P = 0,95. Окончательный результат анализа округляют до первого десятичного знака.
5.5.3.5. Форма представления результатов анализа аналогична приведенной в 5.5.2.7.
5.5.3.6. Контроль характеристик погрешности методики проводят аналогично приведенному в 5.5.2.7.1 - 5.5.2.7.3.
5.6. Определение массовой концентрации кислот
Массовую концентрацию кислот в ликероводочных изделиях определяют ацидиметрическим методом или методом электрометрического титрования. Диапазон измерения от 0,1 до 1,3 г/100 куб. см.
Границы относительной погрешности измерения дельта = +/- 5,3% от измеряемой величины при доверительной вероятности P = 0,95.
5.6.1. Ацидиметрический метод
Метод основан на титровании определенного объема анализируемого изделия раствором гидроокиси натрия до получения нейтральной реакции, устанавливаемой при помощи индикатора.
5.6.1.1. Аппаратура, материалы и реактивы
Весы лабораторные общего назначения не ниже 3 класса точности по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
Колбы Кн-2-100-18 ТХС или Кн-2-250-18 ТХС по ГОСТ 25336.
Бюретка 1-1-2-25-0,1 по ГОСТ 29251.
Цилиндры 1-50 и 1-100 по ГОСТ 1770.
Колбы 2-100-2 и 2-1000-2 по ГОСТ 1770.
Палочки стеклянные.
Фарфоровая пластинка.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор с (NaOH) = 0,1 моль/куб. дм, готовят по ГОСТ 25794.1 или из стандарт - титра.
Бромтимоловый синий (индикатор) [7] или [8].
0,05 г индикатора растворяют в 100 куб. см этилового спирта с объемной долей 20%.
Фенолфталеин (индикатор), спиртовой раствор с массовой долей 1%, готовят по ГОСТ 4919.1.
5.6.1.2. Проведение анализа
10 куб. см анализируемого изделия помещают в коническую колбу вместимостью 100 - 250 куб. см, приливают 25 - 30 куб. см дистиллированной волы (для светло - окрашенных изделий) и 100 куб. см (для темно - окрашенных изделий).
Содержимое колбы перемешивают и титруют раствором гидроокиси натрия с (NaOH) = 0,1 моль/куб. дм в присутствии индикатора бромтимолового синего или фенолфталеина.
Конец титрования устанавливают по появлению светло - зеленой окраски в капельной пробе на фарфоровой пластинке при использовании бромтимолового синего и слабо - розовой - при использовании фенолфталеина.
5.6.1.3. Обработка результатов
Массовую концентрацию титруемых кислот c выражают в г/100 куб. см в пересчете на лимонную кислоту и вычисляют по формуле
V К 100 x 0,0064
c = ----------------, (14)
10
где V - объем раствора гидроокиси натрия с (NaOH) = 0,1 моль/куб. дм;
К - поправочный коэффициент к раствору гидроокиси натрия;
0,0064 - масса лимонной кислоты, соответствующая 1 куб. см раствора NaOH концентрации 0,1 моль/куб. дм, г (для лимонной
кислоты молярная масса эквивалента M(1/3C H O ) = 64);
6 8 7
10 - объем анализируемого изделия, взятого на титрование, куб. см.
Вычисление проводят до второго десятичного знака.
За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает 5,0% среднего значения при доверительной вероятности P = 0,95.
5.6.1.4. Форма представления результатов анализа аналогична приведенной в 5.5.2.7.
5.6.1.5. Контроль характеристик погрешности методики проводят аналогично приведенному в 5.5.2.7.1 - 5.5.2.7.3.
5.6.2. Метод электрометрического титрования
Метод основан на титровании определенного объема изделия раствором гидроокиси натрия до получения нейтральной реакции, устанавливаемой при помощи потенциометра.
5.6.2.1. Аппаратура, материалы и реактивы
Весы лабораторные общего назначения не ниже 3 класса точности по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
Потенциометр по НД.
Цилиндр 1-50 по ГОСТ 1770.
Стаканы Н-1-100 ТХС или Н-2-100 ТХС по ГОСТ 25336.
Пипетки 1-1-2-10 или 1-2-2-10 по ГОСТ 29227.
Бюретка 1-1-2-25-0,1 или 1-2-2-25-0,1 по ГОСТ 29251.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор с (NaOH) = 0,1 моль/куб. дм, готовят по ГОСТ 25794.1 или из стандарт - титра.
5.6.2.2. Подготовка к анализу
Потенциометр настраивают к измерению согласно инструкции, прилагаемой к прибору.
5.6.2.3. Проведение анализа
10 куб. см анализируемого изделия помещают в стакан вместимостью 100 куб. см, добавляют 50 куб. см дистиллированной воды, перемешивают и доводят до кипения. После охлаждения до комнатной температуры раствор титруют раствором гидроокиси натрия с (NaOH) = 0,1 моль/куб. дм, наблюдая за показаниями потенциометра. Титрование заканчивают при pH 7,0.
5.6.2.4. Обработка результатов
Обработку результатов проводят по 5.6.1.3.
5.6.2.5. Форма представления результатов анализа аналогична приведенной в 5.5.2.7.
5.6.2.6. Контроль характеристик погрешности методики проводят аналогично приведенному в 5.5.2.7.1 - 5.5.2.7.3.
В таблице 5 приведены значения нормативов оперативного контроля характеристик погрешности анализа массовой концентрации кислот.
Таблица 5
┌────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│ Нормативы оперативного контроля │
├────────────────┬───────────────────────┬───────────────────────┤
│сходимости d(н),│воспроизводимости Д(н),│ погрешности метода │
│n = 2, P = 0,95 │ m = 2 │ К(д), P = 0,95 │
├────────────────┼───────────────────────┼───────────────────────┤
