---

У

Группа В59

ДК 669.85/.86:543.06:006.354

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

Р

гост
23862.11-79

ЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ И ИХ ОКИСИ

Химико-спектральный метод определения примесей ванадия, железа, кобальта, марганца, меди, никеля

Rare — earth metals and their oxides. Chemical — spec­tral method of determination of impurities of vanadium, iron, cobalt, manganese, copper, nickel

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 октября 1979 г. № 3988 срок действия установлен

c 01.01. 1981 r.

до 01.01. 1986 г.

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий стандарт устанавливает химико-спектральный метод определения примесей в редкоземельных металлах и их окисях (кроме церия и двуокиси церия).

Метод основан на групповом концентрировании примесей эк­стракцией их диэтилдитиокарбаминатов хлороформом и последую­щем спектральном анализе полученного концентрата.

Определяемые концентрации примесей:

ванадия от 5-Ю’⁵ до 5-10"⁴% железа от 2-Ю^-4 до 2-10“³% кобальта от 5-Ю^-5 до 5-1О"^4О/о марганца от 5-Ю^-5 до 5-Ю^-4% меди от 5-Ю"⁵ до 5-Ю^-4% никеля от 5-Ю"⁵ до 5-10~⁴%

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

   1. Общие требования к методу анализа — по ГОСТ 23862.0 79.

2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

д

Спектрогра

ифракционный ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм,

работающий в первом порядке отражения и трехлинзовой системой освещения или аналогичный.

П

Издание официальное

ерепечатка воспрещена

Генератор дуговой ДГ-2 с дополнительным реостатом или ана­логичный, приспособленный для поджига дуги постоянного тока высокочастотным разрядом.

Выпрямитель 250—300 В, 30—50 А.

Микрофотометр нерегистрирующий типа МФ-2 или аналогич­ный.

Микрофотометр регистрирующий типа G II с самописцем 9 1В1 или аналогичный.

Спектропроектор ПС-18 или аналогичный.

Весы торсионные типа ВТ-500 или аналогичные.

Бокс из органического стекла.

Ступка, пестик, воронка и стержень из органического стекла.

Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающим темпе­ратуру до 400°С.

Шкаф сушильный с терморегулятором, обеспечивающим темпе­ратуру до 110°С.

Плитка электрическая.

Лампа инфракрасная 3—С-1.

Станок для заточки электродов.

Угли спектральные ОСЧ-7—3.

Электроды графитовые фасонные для спектрального анализа марки ОСЧ-7—4 диаметром 6 мм с кратером диаметром 4 мм, глу­биной 6 мм или электроды тех же размеров, выточенные из спек­тральных углей марки ОСЧ-7—3.

Электроды графитовые фасонные для спектрального анализа марки ОСЧ-7—4 диаметром 6 мм, заточенные на конус, или элек­троды той же формы, выточенные из углей спектральных ОСЧ-7—3.

Очистке обжигом в дуге постоянного тока 15 А в течение 15 с подвергают каждую пару электродов непосредственно перед ана­лизом (электрод, заточенный на конус, (верхний) — катод; элек­трод с кратером (нижний) —анод).

Порошок графитовый ОСЧ-7—4.

Фотопластинки спектрографические тип II размером 9X12 или 9X24, обеспечивающие нормальные почернения аналитических ли­ний и фона в спектре.

Чашки кварцевые вместимостью 30 мл.

Чашки платиновые.

Вода деионизованная с удельным электросопротивлением 20— 24 МОм/см.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125—73, концент­рированная и разбавленная 1:1.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261—77, разбав­ленная 1:1.

Аммиак водный по ГОСТ 3760—64, х. ч., разбавленный Г. 10.

Хлороформ ио ГОСТ 20015—74, дважды перегнанный.Натрия N, N'-диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864—71, 2%-ный раствор, готовят перед употреблением.

Натрий хлористый ОСЧ-7—4.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300—72, дважды перегнанный в кварцевом приборе.

Ванадий металлический.

Железо карбонильное радиотехническое но ГОСТ 13610—68, марки ПС.

Кобальт марки К-1 по ГОСТ 123—78.

Марганец металлический марки МрО по ГОСТ 6008—75.

Медь марки М-3 по ГОСТ 859—78 (СТ СЭВ 226—75).

Никель марки Н2 по ГОСТ 849—70.

Растворы, содержащие по 1 мг/мл ванадия, железа, кобальта, марганца, меди и никеля: 100 мг одного из перечисленных метал­лов растворяют в минимальном количестве азотной кислоты (1:1), раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят водой до метки и перемешивают.

3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

   1. Приготовление образцов сравнения

      1. Головной образец сравнения (ГОС), содержащий по 0,1% каждой определяемой примеси в расчете на содержание соответст­вующего металла в смеси графитового порошка и металлов-при- месей: в платиновую чашку помещают 9,94 г графитового порошка и последовательно приливают по 10 мл каждого из растворов, со­держащих по 0,1 мг/мл определяемых металлов. Смесь упаривают под инфракрасной лампой до полного удаления окислов азота, : прокаливают в муфельной печи при 350—400°С в течение 5 мин, - растирают в ступке из органического стекла в течение 1,5—2 ч, пе- ; риодически добавляя спирт, сушат в сушильном шкафу при 105— ■ 110°С в течение 1 ч и снова растирают до измельчения образовав- ч шихся комочков.

Перетирание в ступке и высушивание под инфракрасной лампой ведут в боксе из органического стекла.

Содержание определяемых примесей и вводимые в смесь навес­ки графитового порошка и предыдущего образца приведены в > табл. 1.

Указанные навески графитового порошка и предыдущего ОС по­

мещают в ступку из органического стекла и тщательно перетирают в течение 1 ч, добавляя спирт до кашицеобразного состояния мас­сы, высушивают в сушильном шкафу при 105— 110°С до постоянной массы и перетирают.Таблица 1

Масса навески, г

Обозначение
образца

Массовая доля
каждой определяемой
примеси, %

графитового
порошка

предыдущего образца
(в скобках указано
его обозначение).

ОС 1

ОС 2

ОС 3

ОС 4

ОС 5

ОС 6

ОС 7

ОС 8

2*10^-2 1-Ю-² 5-101-3 2-Ю-³ 1-Ю-³ 5-Ю-⁴ 2-Ю-⁴ 1-Ю-⁴

12,0 7,5 7^5 9,0

7,5 7Л

9,0

7,5

3,0 (ГОС)

7,5 (ОС 1)

7,5 (ОС 2)

6,0 (ОС 3)

7,5 (ОС 4)

7,5 (ОС 5)

6,0 (ОС 6)

7,5 (ОС 7)

Образцы сравнения хранят в эксикаторе в пакетах из кальки..

4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

   1. Концентрирование примесей проводят в боксе из органичес­кого стекла.

Навеску окиси РЗЭ массой 1 г или соответствующее количест­во металла помещают в кварцевую чашку, приливают 4—6 мл со­ляной кислоты, разбавленной 1:1, нагревают на плитке до полного растворения, упаривают на водяной бане досуха, добавляют 30— 40 мл воды, аммиак до pH 4 и переводят в делительную воронку, вводят 1 мл раствора диэтилдитиокарбамата натрия, 5 мл хлоро­форма и энергично встряхивают в течение 1 мин.

После расслаивания органическую фазу переносят в другую де­лительную воронку и экстракцию повторяют в тех же условиях еще два раза. Объединенный экстракт (органический слой) дважды промывают водой порциями _чпо 10 мл, переносят в сухую кварце­вую чашку, добавляют 50 мг графитового порошка (коллектора) и упаривают при комнатной температуре. Стенки чашки обмывают 1 мл концентрированной азотной кислоты, пробу упаривают на во­дяной бане и прокаливают в муфельной печи при 350—4С0°С в те­чение 1—2 мин. Полученный сухой остаток подвергают спектраль­ному анализу.

Анализ каждой пробы проводят из двух параллельных наве­сок. Одновременно с каждой партией анализов ставят два кон­трольных опыта на все реактивы, проводя их через все стадии ана­лиза и получая два сухих остатка — концентрата.

К каждому концентрату, полученному из проб и контрольных опытов и к 47 мг каждого из образцов сравнения ОС 1—ОС 8 до­бавляют по 3 мг хлористого натрия и перемешивают в ступке из органического стекла в течение 1 мин. Каждую смесь с помощью воронки и стержня из органического стекла набивают в крате

р•ш

нижйего электрода диаметром 4 мм и глубиной 6 мм — анода. Верх­ним электродом-катодом является электрод, заточенный на конус. Между ними с помощью высокочастотной искры зажигают дугу постоянного тока 15 А. Спектры в области 270,0—345,0 нм фотогра­фируют на спектрографе ДФС-13. Время экспозиции — 80 с, рас­стояние между электродами — 3 мм, ширина щели спектрографа — 25 мкм.

Спектр концентратов каждой пробы и контрольного опыта, а также спектры каждого из образцов сравнения ОС К—ОС 8 фотог­рафируют по два раза.

Экспонированные фотопластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, промывают в проточной воде (15 мин) и сушат.

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ч

   1. В каждой спектрограмме фотометрируют почернения анали­тических линий определяемых элементов S _л (см. табл. 2).

Таблица 2

Определяемый элемент

Длины волн аналитических
линий, нм

Диапазон определяемых
массовых долей, %

л

Марганец

Никель

Кобальт

Ванадий

Медь

Железо

2’79,482 294,921 279,984 305,082 299,260 304,401 304,889 306,046 271,568 327,396 282,437 275,014 275,633

Фотометрирование линий, почернения

■МО-

⁴—5-Ю-⁴

2-ю-⁴—2-ю-³

5-Ю-⁴—МО-²

ыо-⁴—мо-³

5-ю-⁴—МО-²

ыо-⁴—5-ю-³

мо-³—'М0-²

мо-⁴—2-ю-³

мо-³—мо-²

МО-⁴—2-Ю-³

5-Ю-⁴—МО-²

5-Ю-⁴—5-Ю-³

МО-³—2-Ю-²

которых находятся в об-

асти прямолинейного участка характеристической кривой фото­эмульсии, проводят на микрофотометре МФ-2. В каждой спектро­грамме фотометрируют почернения аналитической линии опреде­ляемого элемента З_л и близлежащего фона Зф и вычисляют раз­ность почернений AS=S₇—Зф . По двум параллельным значени­ям ASj и AS₂, полученным по двум спектрограммам, вычисляют среднее арифметическое AS. Используя значения AS, получен­ные для образцов сравнения (ОС), строят градуировочный график в координатах (IgC, AS), где С — содержание определяемой при­меси в ОС. По этому графику находят содержание примеси в кон­центратах, используя значения AS для концентратов пробы и кон­трольного опыта.

Фотометрирование слабых линий, почернения которых близки к почернению фона, проводят на регистрирующем микрофотометре (см. ГОСТ 23862.3—79).

где — масса концентрата, г;

т₂— масса навески анализируемой пробы, г;

С_пр — среднее значение массовой доли примеси в концентрате пробы, %;

С_к —среднее значение массовой доли примеси в концентрате контрольного опыта, %;

q — коэффициент, учитывающий систематическую ошибку метода; находят по результатам определения добавок примесных элементов, введенных в пробу.

Таблица

3

Определяемые примеси

Марганец

Никель

Кобальт

Ванадий

Медь

Железо

Массовая доля, %

5Л0І-⁵ М(М 5-Ю-⁴ 5-Ю.¹-⁵ МО-⁴ 5-Ю-⁴ 5-Ю"⁴ 1-Ю-⁴ 5-Ю"⁴ 5-Ю-^-5 МО-⁴ 5-10~⁴ 5-10'-⁵ МО-⁴ 5-Ю-⁴ 2-Ю-⁴ 5-Ю-⁴ 2-Ю-³

Допускаемые расхождения

3,5 2,5

3,1 2,3 2,0 2,8 12,1

1,8 3,3 2,4 2,0 3,6 2,3 2,1 2,8 2,3

1,9

1