При массовой доле свинца в стали свыше 0,0005 до 0,001 % раствор выпаривают досуха, соли растворяют в 1 мл азотной кислоты (1:1) при нагревании. Раствор охлаждают, переносят 10 см3 воды в делительную воронку вместимостью 100 см3.
При массовой доле свинца в стали свыше 0,001 до 0,01 % раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают. Аликвотную часть раствора (табл. 5) помещают в делительную воронку вместимостью 100 см3 и приливают 5 см3 азотной кислоты (1 : 100).
К содержимому делительной воронки приливают 2 см3 раствора лимоннокислого натрия, 1 см3 раствора солянокислого гидроксиламина и три капли раствора тимолового синего.
Нейтрализуют раствором аммиака до перехода окраски индикатора от розовой до синей (pH 9,5). Затем приливают 2 см3 буферного раствора (pH 11,5), перемешивают, прибавляют 10 см3 0,002 %-ного раствора дитизона (из бюретки) и встряхивают в течение 1 мин. Водному и хлороформному слоям дают отстояться и сливают хлороформный слой в сухую кювету с толщиной слоя 10 мм. Через 10 мин оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при %тах=520 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 480 до 540 нм. В качестве раствора сравнения используют хлороформ.
Содержание свинца находят по градуировочному графику с учетом поправки контрольного опыта.
Построение градуировочного графика.
В шесть стаканов вместимостью 250—300 см3 или колб вместимостью 250 см3 помещают по 0,5 г карбонильного железа.
В пять стаканов или колб приливают последовательно 4, 6, 8, 10, 12 см3 стандартного раствора В, что соответствует 0,000004; 0,000006; 0,000008; 0,00001; 0,000012 г свинца. Шестой стакан или колба служит для проведения контрольного опыта. Во все стаканы или колбы добавляют по 20—25 см3 соляной кислоты, 7—8 см3 азотной кислоты. Стаканы накрывают часовыми стеклами и нагревают до полного растворения навески.
Далее анализ проводят, как указано в п. 4.3.1.
Из значения оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности контрольного опыта.
По найденным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им значениям концентраций свинца строят градуировочный график.
1, 4.3.2. (Измененная редакция, Изм. № 1).
О б р а б отк а результатов
Массовую долю свинца (Х3) в процентах вычисляют по формуле
У т, ■ 100
где mi — масса свинца, найденная по градуировочному графику, г;
т — масса навески стали, соответствующая аликвотной части раствора, г.
Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать значений, указанных в табл. 6.
Таблица 6
|
Массовая доля свинца, % |
Абсолютные допускаемые расхождения, % |
|
От 0,0005 до 0,001 |
0,0007 |
|
Св. 0,001 » 0,002 |
0,0015 |
|
» 0,002 » 0,004 |
0,0020 |
|
» 0,004 » 0,01 |
0,0035 |
5. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦА (о,ооі—о,оі%|
Сущность метода
Метод основан на способности свинца восстанавливаться на ртутном капающем электроде при потенциале пика минус 0,54 В относительно ртутного анода на фоне 1 М лимонной кислоты. Режим полярографирования — переменнотоковый или осциллографический. Свинец предварительно отделяют от основных компонентов тиоацетамидом в присутствии винной кислоты при pH 7,5.
А п п а р а ту р а, реактивы и растворы 4
Полярограф переменного тока или полярограф осциллографический.
Ячейка полярографическая, выполненная из стекла с анодом (донная ртуть) й ртутным капающим катодом, прилагаемая к полярографу.
Термометр.
рН-метр.
Ртуть марки РО или Р1 по ГОСТ 4658—73, не содержащая влаги.
Азот газообразный по ГОСТ 9293—74 или аргон по ГОСТ 10157—79.
Кислота соляная по ГОСТ 3118—77 или ГОСТ 14261—77 и разбавленная 1:1.
Кислота азотная по ГОСТ 4461—77 или ГОСТ 11125—78.
Кислота хлорная, раствор 570 г/дм3.
Кислота винная (виннокаменная) по ГОСТ 5817—77.
Кислота лимонная по ГОСТ 3652—69, раствор 500 г/дм3.
Смесь кислот соляной и азотной (свежеприготовленная): к 400 см3 воды приливают 300 см3 соляной кислоты и 100 см3 азотной кислоты при перемешивании.
Аммиак водный по ГОСТ 3760—79.
Ртуть азотнокислая окисная по ГОСТ 4520—78, раствор 10 г/дм3. Тиоацетамид, водный раствор 20 г/дм3.
Свинец марки СО по ГОСТ 3778—77 (СТ СЭВ 142—75). Стандартные растворы свинца.
Раствор А: 0,1 г свинца растворяют при нагревании в 30 см3 азотной кислоты. Полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора А содержит 0,0001 г свинца.
Раствор Б: 10 см3раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 2 см3 соляной кислоты, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора Б содержит 0,00001 г свинца.
Раствор Б готовят в день употребления.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
П р о в е д е н и е анализа
Навеску стали массой 0,5 г помещают в стакан вместимостью 250—300 см3 или колбу вместимостью 250 см3, приливают 15 см3 соляной кислоты, 5 см3 азотной кислоты, накрывают часовым стеклом и растворяют навеску при нагревании. Раствор выпаривают до влажных солей, приливают 5 см3 соляной кислоты и нагревают содержимое стакана до растворения солей. Добавляют 30 см3 воды, 15—20 см3 винной кислоты, 1 см3 раствора азотнокислой ртути и нагревают в течение 5 мин. Полученный раствор охлаждают, приливают 20—25 см3 раствора аммиака и снова нагревают в течение 5 мин. Устанавливают pH = 7,5 раствором соляной кислоты (1 : 1), используя pH-метр. Разбавляют раствор водой до 150 см3, нагревают до 90°С, приливают 10 см3 раствора тиоацетамида и выдерживают 10 мин при этой же температуре. Вновь приливают 10 см3 раствора тиоацетамида и оставляют раствор с осадком на 2 ч при 40—50°С. Осадок сульфидов отфильтровывают на два фильтра средней плотности («белая лента»), промывают 7—8 раз холодной водой. Фильтрат отбрасывают. Осадок на фильтре растворяют в 40—50 см3 (порциями по 10 см3) горячей смеси соляной и азотной кислот и промывают фильтр 2—3 раза горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в стакан, в котором производилось осаждение. Приливают 3 см3 хлорной кислоты и выпаривают до влажных солей. Соли растворяют при нагревании в 19 см3 раствора лимонной кислоты, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают водой до метки и перемешивают.
Для удаления кислорода воздуха из исследуемого раствора через последний продувают азот или аргон в течение 5 мин и снимают полярограмму от минус 0,2 до минус 0,8 В, регистрируя пик восстановления свинца при минус 0,54 В. Чувствительность прибора выбирают таким образом, чтобы высота пика восстановления свинца была не менее 10 мм.
Содержание свинца находят по градуировочному графику.
Построение градуировочного графика.
В стаканы или колбы вместимостью 250—300 см3 помещают последовательно: 0,5; 1; 3; 4; 5 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,000005; 0,00001; 0,00003; 0,00004; 0,00005 г свинца, приливают по 15 см3 соляной кислоты, по 5 см3 азотной кислоты и далее растворы проводят через все стадии анализа, как указано в п. 5.3.1.
Одновременно проводят контрольный опыт.
Вычисляют разность высот пиков исследуемого раствора и контрольного опыта.
5.3.2. (Измененная редакция, Изм. № 1).
О б р а б от к а результатов
Массовую-долю свинца (Х4) в процентах вычисляют по формуле
у ту 100
где mi — масса свинца, найденная по градуировочному графику, г;
т — масса навески стали, г.
Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать значений, указанных в табл. 7.
Таблица 7
|
Массовая доля свинца, % |
Абсолютные допускаемые расхождения, % |
|
От 0,001 до 0,002 |
0,0015 |
|
Св. 0,002 » 0,004 |
0,0020 |
|
» 0,004 » 0,01 |
0,0035 |
6. ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦА (0,0002—0,01%)
Сущность метода
Метод основан на предварительном концентрировании свинца на стационарном ртутном капельном электроде при потенциале минус 0,85 В в растворе 200 г/дм3 лимонной кислоты и растворе 60 г/дм3 хлористого аммония с последующей регистрацией тока анодного растворения свинца при потенциале минус 0,48 В по отношению к хлорсеребряному электроду в присутствии основных компонентов стали.Ап п а р а ту р а, реактивы и растворы
Полярограф переменного тока или полярограф осциллографический.
Ячейка с выносным анодом (ртуть в насыщенном растворе хлористого калия), хлорсеребряным электродом сравнения и стационарным ртутным капельным электродом, прилагаемая к полярографу.
Ртуть по ГОСТ 4658—73 марки РО, не содержащая влаги.
Азот газообразный по ГОСТ 9293—74 или аргон по ГОСТ 10157—79.
Кислота соляная по ГОСТ 14261—77.
Кислота азотная по ГОСТ 11125—78.
Кислота фтористоводородная (плавиковая кислота) по ГОСТ 10484—78, раствор 400 г/дм3.
Кислота лимонная по ГОСТ 3652—69 (СТ СЭВ 394—76).
Аммоний хлористый по ГОСТ 3773—72.
Фон для полярографирования, содержащий 200 г/дм3 лимонной кислоты и 60 г/дм3 аммония хлористого.
Кислота аскорбиновая по ГОСТ 4815—76.
Калий хлористый по ГОСТ 4234—77, насыщенный раствор.
Вода бидистиллированная.
Свинец марки СО по ГОСТ 3778—77 (СТ СЭВ 142—75).
Стандартные растворы свинца.
Растворы А и Б (см. п. 5.2).
Раствор В: 5 см3 раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют 1 см3 соляной кислоты, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора В содержит 0,000001 г свинца.
Растворы Б и В готовят в день употребления.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
Проведение анализа
Навеску стали массой 0,5 г помещают в стакан вместимостью 250—300 см3 или колбу вместимостью 250 см3, прибавляют 15 см3 соляной кислоты, 5 см3 азотной кислоты и растворяют навеску при нагревании. Раствор выпаривают до влажных солей, прилива'ют 5 см3 соляной кислоты, и снова выпаривают до влажных солей. Эту операцию повторяют дважды.
Соли растворяют в 5 см3 соляной кислоты. При определении свинца в сталях, не содержащих вольфрам, молибден, титан и ниобий, содержимое стакана переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают водой до метки и перемешивают. При определении свинца в сталях, содержащих вольфрам, молибден, титан и ниобий, содержимое стакана количественно переносят в платиновую чашку или чашку из стеклоуглерода или фторопластовый стакан, добавляют 3 см3 фтористоводородной кислоты и нагревают до полного растворения осадка вольфрамовой и молибденовой кислоты, а также продуктов гидролиза титана и ниобия. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают водой до метки, перемешивают и сейчас же помещают в полиэтиленовый или фторопластовый сосуд с крышкой.
Для определения содержания свинца в полярографическую ячейку заливают 20 см3 фонового электролита, предварительно продутые азотом или аргоном в течение 5 мин, добавляют в соответствии с табл. 8 аликвотную часть исследуемого раствора в зависимости от массовой доли свинца в стали, приблизительно 0,01—0,02 г аскорбиновой кислоты.
Таблица 8
|
Массовая доля свинца, % |
Объем аликвотной части раствора, мл |
іЧасса навески стали, соответствующая аликвотной части раствора, г |
|
От 0,0002 до 0,0005 |
3 |
0,03 |
|
Св. 0,0005 » 0,001 |
2 |
0,02 |
|
» 0,001 » 0,005 |
1 |
0,01 |
|
» 0,005 » 0,01 |
0,5 |
0,005 |
Устанавливают на полярографе потенциал минус 0,85 В и проводят концентрирование свинца на стационарном ртутном капельном электроде в непрерывно перемешиваемом растворе в течение 2—3 мин. По окончании времени накопления прекращают перемешивание и дают раствору успокоиться 15 с, после чего снимают анодную поляризационную кривую при линейно изменяющемся потенциале электрода от минус 0,85 до минус 0,2 В, регистрируя пик растворения свинца при минус 0,48 В. Чувствительность прибора выбирают таким образом, чтобы высота регистрируемого пика была не менее 10 мм. Для каждого измерения получают новую каплю ртути.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
Содержание свинца находят методом стандартных добавок. Аликвотную часть стандартного раствора В (см. п. 6.3.1) добавляют в полярографируемый раствор, перемешивают 1 мин и далее анализ ведут, как при определении содержания свинца в испытуемом растворе.
Величину стандартной добавки выбирают таким образом, чтобы высота пика свинца после введения добавки увеличилась в 1,5—2 раза.
-6.4. О б р а б о т к а результатов
