Страница 2: ГОСТ 12358-82. Стали легированные и высоколегированные. Методы определения мышьяка (71744)

Верхний слой раствора осторожно сливают в сухой стакан вместимостью 600—800 см³. В стакан с остатком прибавляют 100 см³ ксилола и снова растворяют при 85—90 °С. Верхний слой тиоацета­мида сливают в тот же стакан вместимостью 600—800 см³. Эту операцию повторяют 4—5 раз. Остаток отбрасывают. Полученный раствор охлаждают в проточной воде. Выпавшие кристаллы тиоацетамида отфильтровывают на воронку Бюхнера с двумя фильтрами средней плотности (белая лента). Крис­таллы промывают 2—3 раза ксилолом и высушивают на воздухе.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765—78, перекристаллизованный из спиртового рас­твора.

Перекристаллизация молибденовокислого аммония: 250 г молибденовокислого аммония рас­творяют в 400 см³ воды при 70—80 °С. Горячий раствор фильтруют через плотный фильтр (синяя лента) в стакан, содержащий 300 см³ этилового спирта. Раствор охлаждают и выдерживают в проточной воде в течение 1 ч. Выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронку Бюхнера с фильтром средней плотности (белая лента). Кристаллы промывают 2—3 раза этиловым спиртом порциями по 20—30 см³ и высушивают на воздухе.

Аммоний молибденовокислый, раствор: 10 г молибденовокислого аммония растворяют в 1 дм³ раствора серной кислоты концентрации 2,5 моль/дм³.

Реакционная смесь: в мерную колбу вместимостью 1 дм³ приливают 100 см³ раствора молиб­деновокислого аммония, разбавляют водой до объема 900 см³, добавляют 10 см³ раствора сернокис­лого гидразина, доливают водой до метки и перемешивают; смесь растворов готовят непосредственно перед использованием.

Хлорномолибдатный реактив. 5 г молибденовокислого аммония растворяют в 100 см³ воды при нагревании, охлаждают. Затем в стакан вместимостью 1 дм³ приливают 500 см³ воды, 278 см³ хлорной кислоты, ч. д. а., или 230 см³ хлорной кислоты, х. ч., и постепенно при перемешивании вводят раствор молибденовокислого аммония. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают водой до метки и перемешивают; готовят перед применением.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841—74 и раствор 1,5 г/дм.

Кислота аскорбиновая пищевая, раствор 5 г/дм³.

Медь марки МООбк по ГОСТ 859—78.

Медь азотнокислая, раствор 10 г/дм³. 1 г металлической меди растворяют при нагревании в 15—20 см³ азотной кислоты (1:1). Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки водой и перемешивают.

1. см³ раствора содержит 0,01 г меди.

Железо карбонильное марки ПС по ГОСТ 13610—79.

Ангидрид мышьяковистый марки «рафинированный» по ГОСТ 1973—77.

Натрий мышьяковистокислый орто (Na₃AsO₃).

Стандартные растворы мышьяка.

Раствор А: 0,132 г ангидрида мышьяковистого растворяют в 5 см³ раствора гидроокиси натрия, разбавляют водой до 200 см³ и прибавляют серную кислоту (1:1) до нейтральной реакции по универсальному индикатору. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают до метки водой и перемешивают.

Допускается приготовление стандартного раствора из мышьяковистокислого натрия орто: 0,256 г мышьяковистокислого натрия орто растворяют в 200 см³ воды и далее поступают как указано выше при приготовлении раствора из мышьяковистого ангидрида.

1 см³ стандартного раствора А содержит 0,0001 г мышьяка.

Раствор Б: 10 см³ стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки водой и перемешивают; готовят перед применением.

1 см³ стандартного раствора Б содержит 0,00001 г мышьяка.

Индикатор универсальный, бумага.

Массу навески стали: 1 г при массовой доле мышьяка от 0,002 до 0,005 %; 0,5 г при массовой доле мышьяка свыше 0,005 до 0,01 %; 0,25 г при массовой доле мышьяка свыше 0,01 до 0,02 %; 0,1 г при массовой доле мышьяка свыше 0,02 до 0,05 % помещают в стакан или колбу вместимостью 250—300 см³, приливают 30 см³ смеси соляной и азотной кислот, 10 см³ серной кислоты и 10 см ’ ортофосфорной кислоты (1:1). Стакан или колбу накрывают часовым стеклом и растворяют навеску пробы при умеренном нагревании.

Часовое стекло ополаскивают небольшим количеством воды и выпаривают раствор до появле­ния густых паров серной кислоты. Содержимое стакана охлаждают, осторожно добавляют 30 см-’ соляной кислоты (1:1) и количественно переносят раствор в колбу дистилляционного аппарата. К раствору добавляют 0,5 г бромистого калия, 0.5 г сернокислого гидразина и медленно дистиллируют треххлористый мышьяк, нагревая раствор не выше 120 °С. Дистиллят собирают в стакан-приемник вместимостью 100 см³, содержащий 10 см' воды.

Дистилляцию продолжают до тех пор, пока в приемник не перейдет ²/₃ первоначального объема раствора.

К дистилляту прибавляют 10 см³ азотной кислоты, нагревают до кипения и кипятят раствор в течение 5 мин, раствор выпаривают досуха. Сухой остаток выдерживают 40—60 мин при 120—130 °С, охлаждают и проводят определение мышьяка с молибденовокислым аммонием (реакционная смесь) или с хлорномолибдатным реактивом.

К сухому остатку добавляют 20 см³ реакционной смеси, стакан накрывают часовым стеклом и помещают на водяную кипящую баню на 10 мин. Раствор охлаждают до температуры около 20 °С, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³. Стенки стакана и часовое стекло ополаскивают реакционной смесью и содержимое мерной колбы доливают той же смесью до метки и перемеши­вают. По истечении 30 мин после заполнения колбы измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 840 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 600 до 710 нм и от 710 до 900 нм (при наличии соответствующего светофильтра в фотоколориметре) с толщиной слоя не менее 20 мм. В качестве раствора сравнения используют воду. Массовую долю мышьяка находят по градуиро­вочному графику с учетом поправки контрольного опыта.

К сухому остатку прибавляют 20 см³ хлорномолибдатного реактива, 1 см³ раствора сернокис­лого гидразина или 1 см³ раствора аскорбиновой кислоты, перемешивают и нагревают раствор на кипящей водяной бане в течение 10—15 мин. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доливают до метки хлорномолибдатным реактивом и перемешивают. Опти­ческую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при = 840 нм или на фотоэлектро­колориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 600 до 710 нм и от 710 до 900 нм (при наличии соответствующего светофильтра в фотоколориметре) с толщиной слоя не менее 20 мм. В качестве раствора сравнения используют воду. Массовую долю мышьяка находят по градуировочному графику с учетом поправки контрольного опыта.

Навеску стали массой: 1 г при массовой доле мышьяка от 0,002 до 0,005 %; 0,5 г при массовой доле мышьяка свыше 0,005 до 0,01 %; 0,25 г при массовой доле мышьяка свыше 0,01 до 0,02 % и 0,1 г при массовой доле мышьяка свыше 0,02 до 0,05 % помещают в стакан или колбу вместимостью 250—300 см³, приливают 30 см³ смеси соляной и азотной кислот, накрывают стакан или колбу часовым стеклом и растворяют навеску пробы при нагревании, охлаждают. Приливают 20 см³ серной кислоты (1:1) и выпаривают до выделения густых паров серной кислоты, охлаждают. Соли раство­ряют в 40—50 см³ воды при нагревании, приливают 10 см³ раствора винной кислоты, раствор нагревают в течение 5—10 мин, охлаждают, приливают раствор аммиака до pH 8—9 по универсаль­ному индикатору и нагревают раствор в течение 15—20 мин при 90—95 °С до полного растворения осадка, охлаждают. К раствору приливают серной кислоты (1:1) до pH 2 по универсальному инди­катору и 10 см³ в избыток, доливают раствор водой до 180 см³ и нагревают до кипения. Осторожно добавляют 2—5 г солянокислого гидроксиламина и кипятят раствор до полного восстановления железа (по реакции с роданистым аммонием). Прибавляют 10 см³ раствора тиоацетамида, 1 см³ раствора азотнокислой меди, выдерживают раствор с выпавшим осадком сульфидов в течение 10—15 мин на теплом месте плиты, прибавляют 10 см³ раствора тиоацетамида, оставляют стоять 30—40 мин при 85—90 °С и охлаждают.

Через 4 ч осадок сульфидов отфильтровывают на два фильтра средней плотности (белая лента), промывают 6—7 раз водой, растворяют сульфиды в 30—40 см³ горячей смеси соляной и азотной кислот (1:1) порциями по 10 см³. Промывают остаток на фильтре горячей водой 3—4 раза, фильтр отбрасывают. Раствор выпаривают до 3—5 см³, добавляют 2 см³ хлорной кислоты, х. ч., или 2,5 см³ хлорной кислоты, ч. д. а. Обмывают стенки стакана водой и выпаривают до выделения паров хлорной кислоты.

После этого выпаривание до паров хлорной кислоты повторяют. Далее поступают как указано в пп. 3.3.1.1 или 3.3.1.2.

В шесть стаканов или колб вместимостью 250—300 см³ помещают по 1,0 г карбонильного железа при массовой доле мышьяка от 0,002 до 0,005 %; по 0,5 г при массовой доле мышьяка свыше 0.005 до 0,01 %; по 0,25 г при массовой доле мышьяка свыше 0,01 до 0,02 %; по 0,1 г при массовой доле мышьяка свыше 0,02 до 0,05 %.

В пять стаканов или колб приливают последовательно 1, 2, 3, 4, 5 см³ стандартного раствора Б мышьяка. Шестой стакан или колба служит для проведения контрольного опыта. Во все стаканы или колбы приливают по 30 см³ смеси соляной и азотной кислот, накрывают стаканы или колбы часовыми стеклами и растворяют навески карбонильного железа при нагревании. Далее поступают как указано в пп. 3.3.1 или 3.3.2.

Из значения оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности контрольного опыта.

По найденным величинам оптической плотности растворов и соответствующим им значениям концентраций мышьяка строят градуировочный график.

_Y_ т ■ 100

А — .

«1

где т — масса мышьяка, найденная по градуировочному графику, г;

/л, — масса навески стали, г.

4. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА

Метод основан на дистилляции треххлористого мышьяка (III) из солянокислого раствора стали в присутствии бромистого калия и сернокислого гидразина и потенциометрическом титровании раствором бромноватокислого калия до получения скачка потенциала.

Аппарат для дистилляции мышьяка по ГОСТ 14204—69.

Установка для потенциометрического титрования с гальванометром чувствительностью 2-Ю^-7 А (см. чертеж) состоит из индикаторного платинового электрода 7; мешалки 2 (с числом оборотов 200—300 в минуту); каломельного электрода сравнения Део встроенным ключом тока; переменного сопротивления 4 (подбирают опытным путем в зависимости от типа милливольтмикроамперметра с таким расчетом, чтобы обеспечить нормальное положение стрелки в пределах шкалы); милли­вольтмикроамперметра 5.

Кислота соляная по ГОСТ 3118—77 или ГОСТ 14261—77 и разбавленная 1:1.

Кислота азотная по ГОСТ 4461—77 или ГОСТ 11125—84.

Кислота серная по ГОСТ 4204—77 или ГОСТ 14262—78.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552—80 и разбавленная 1:1.

Смесь соляной и азотной кислот: к 150 см³ соляной кислоты приливают 50 см³ азотной кислоты и перемешивают. Реактив готовят непосредственно перед применением.

Калий бромистый по ГОСТ 4160—74.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841—74.

Калий бромноватокислый по ГОСТ 4457—74, 0,01 н. раствор: 0,2784 г предварительно пере­кристаллизованного из водного раствора и высушенного при 150—180 °С бромноватокислого калия растворяют в 100—120 см³ воды, переливают раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор допускается готовить из фиксанала.

Навеску стали массой 2 г помещают в стакан или колбу вместимостью 600 см³, приливают 60 см³ смеси соляной и азотной кислот и 25—30 см³ серной кислоты. Если сталь содержит вольфрам, добавляют 30 см³ ортофосфорной кислоты (1:1). Стакан или колбу накрывают часовым стеклом. Растворение проводят сначала при комнатной температуре, а затем умеренно нагревают до полного растворения навески. Часовое стекло ополаскивают небольшим количеством воды и выпаривают раствор до появления густых паров серной кислоты. Содержимое стакана или колбы охлаждают, осторожно добавляют 100 см³ соляной кислоты (1:1) и количественно переносят раствор в колбу дистилляционного аппарата вместимостью 250 см³. К раствору добавляют 1 г бромистого калия, 3 г сернокислого гидразина и медленно дистиллируют треххлористый мышьяк, нагревая раствор не выше 120 °С. Дистиллят собирают в стакан-приемник вместимостью 400 см³, содержащий 40 см³ воды. Дистилляцию продолжают до тех пор, пока в приемник не перейдет ²/з первоначального объема раствора.

Стакан с дистиллятом помешают в прибор для потенциометрического титрования, опускают мешалку и электроды, мешалку приводят во вращение и перемешивают раствор в течение 0,5—1 мин. Затем, не выключая мешалку, раствор титруют, добавляя по каплям раствор бромноватокислого калия из микробюретки до получения скачка потенциала.