О б р а б от к а результатов
Массовую долю кобальта (X) в процентах вычисляют по формуле
v mj-100
А = — ,
m ’
где m—масса навески стали, соответствующая аликвотной части раствора, мг;
mi—масса кобальта, найденная по градуировочному графику,, мг
.Абсолютные допускаемые расхождения между крайними результатами трех параллельных определений при доверительной вероятности Р==0,95 не должны превышать значений, указанных в табл. 4.
Таблица 4
Массовая доля кобальта, %
Абсолютные допускаемые расхождения, %
О
0,040 0,060
0,10
т 0,5 до 1,00 Св. 1,00 » 2,00 » 2,03 »! 3,00ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА (2,00—20,0%) МЕТОДОМ
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Сущность метода
Кобальт отделяют от марганца, хрома, никеля и других элементов селективной сорбцией на анионите из солянокислого раствора. В элюате кобальт (II) титруют потенциометрически в аммиачной среде раствором железосинеродистого калия; при этом кобальт (II) окисляется до кобальта (III).
А п п а р а ту р а, реактивы и растворы
Установка для потенциометрического титрования: пара электродов: индикаторный платиновый электрод и электрод сравнения — каломельный, хлорсеребряный или вольфрамовый;
магнитная мешалка;
милливольтметр постоянного тока или pH-метр, позволяющие четко фиксировать скачок потенциала в точке эквивалентности при титровании с выбранной парой электродов. При необходимости к прибору последовательно подключают переменное сопротивление, которое позволяет производить измерения в пределах шкалы прибора.
Хроматографическая колонка диаметром 1,5—2 см, заполненная анионитом с высотой слоя 40—45 см.
Сильноосновной анионит типа АВ—17—8чС по ГОСТ 20301—74.
Подготовка анионита к анализу, 100—150 см3 товарного анионита (выпускается в виде взвеси в воде) промывают дважды водой способом декантации. Для отделения фракции смолы с размером зерна менее 0,6 мм взвесь смолы в воде выливают на сито с сеткой № 063 по ГОСТ 6613—73 и промывают струей воды, собирая прошедшую сквозь сито фракцию анионита вместе с водой в сосуд вместимостью 2—3 дм3. Оставшуюся на сите смолу отбрасывают. Фракцию анионита с размером зерна менее 0,6 мм дважды промывают декантацией соляной кислотой 1:30, затем соляной кислотой 1:1 до отсутствия ионов железа (проба роданистым аммонием) и водой 4—5 раз. Смолу обрабатывают 5%-ным раствором гидрата окиси натрия до отрицательной реакции на хлорид-ионы (проба азотнокислым серебром), а затем водой до нейтральной реакции по универсальному индикатору и переносят в колонку, в нижней части которой предварительно помещают тампон из стеклянной ваты. Слой анионита в колонке должен быть ровным без пузырьков воздуха. После заполнения колонки через нее со скоростью примерно 1 мл/мин пропускают вначале 120—150 см3 соляной кислоты 1:30, затем 120—150 см3 соляной кислоты 1:2 и 100 см® воды.
Кислота соляная по ГОСТ 3118—77 и разбавленная 3:1; 1:1; 1:2 и 1:30.
Кислота азотная по ГОСТ 4461—77 и разбавленная 1:100.
Аммиак, водный раствор по ГОСТ 3760—79.
Аммоний хлористый по ГОСТ 3772—74.
Аммоний лимоннокислый по ГОСТ 9264—79.
Кобальт металлический, марки КО.
Кобальт хлористый, стандартный раствор, 0,5 г металлического кобальта растворяют при нагревании в 20 см3 азотной кислоты 1:1. Раствор выпаривают почти досуха, приливают 10—15 см3 соляной кислоты и вновь выпаривают почти досуха. Операцию выпаривания после прибавления соляной кислоты повторяют еще дважды. Соли растворяют в 50 см3 соляной кислоты 1:1, переносят раствор в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см3 этого раствора содержит 0,001 г кобальта.
Калий железосинеродистый по ГОСТ 4206—75, стандартный раствор. 8,25 г железосинеродистого калия помещают в стакан вместимостью 600—800 см3 и растворяют в 400—500 см3 воды. Содержимое стакана переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор переливают в склянку из темного стекла.
Массовую концентрацию раствора устанавливают каждый раз перед использованием по стандартному раствору хлористого кобальта, пропущенному через колонку с анионитом.
15 см3 стандартного раствора хлористого кобальта помещают в стакан вместимостью 200—300 см3 и выпаривают почти досуха.
Далее поступают, как указано в п. 5.3, начиная со слов «К остатку в стакане приливают 20 см3 соляной кислоты 3:1 и растворяют соли при умеренном нагревании».
Массовая концентрация раствора железосинеродистого калия, выраженная в граммах кобальта, (Г) вычисляют по формуле
т_Г-Сс
тгде V—объем стандартного раствора хлористого кобальта, взятый для титрования, см3;
С-т—содержание кобальта в 1 см3 стандартного раствора хлористого кобальта, г;
Vi—объем раствора железосинеродистого калия, израсходованный на титрование, см3.
Проведение анализа
Навеску стали:
0,5 г при массовой доле кобальта от 2 до 5%
0,25 г » » » » от 5 до 10%
0,1 г » » » » от 10 до 20%
помещают в стакан вместимостью 300 см3, приливают 40—50 ем3 соляной кислоты и 5—10 см3 азотной кислоты. Стакан накрывают часовым стеклом и растворяют навеску при умеренном нагревании, осторожно приливают 5—10 см3 азотной кислоты и выпаривают до объема 15—20 см3. Разбавляют горячей водой до 150—200 см3, нагревают до кипения и для полного выделения вольфрамовой кислоты выдерживают на теплой плите в течение 1,5—2 ч.
Осадок отфильтровывают на фильтр «синяя лента» с добавлением небольшого количества беззольной фильтробумажной массы и промывают 10—12 раз горячей азотной кислотой 1:100. Фильтр с осадком отбрасывают.
Раствор выпаривают почти досуха, прибавляют 10 см3 соляной кислоты и вновь выпаривают почти досуха.
К остатку в стакане приливают 20 см3 соляной кислоты 3:1 и растворяют соли при умеренном нагревании. Раствор охлаждают до комнатной температуры и переносят в ионообменную колонку со смолой, предварительно промытой 100 см3 соляной кислоты 3:1.
Раствор пропускают через колонку со скоростью примерно 1 мл/мин. Когда уровень раствора в колонке будет на 1—2 см выше слоя смолы, ополаскивают стакан 5—6 см3 соляной кислоты 3:1 и переносят промывную жидкость в колонку. Повторяют эту операцию еще трижды и смывают верхнюю часть колонки 2—3 раза 5— 6 см3 соляной кислоты 3:1, каждый раз следя за тем, чтобы уровень раствора в колонке не опускался ниже 1—2 см над слоем смолы. Пропускают через колонку еще 120—150 см3 соляной кислоты 3:1 и полученный фильтрат отбрасывают.
Кобальт десорбируют 200—250 см3 соляной кислоты 1:2 Со скоростью 1 —1,5 мл/мин, собирая элюат в стакан вместимостью 400 см3. Для подготовки смолы к последующим определениям хроматографическую колонку промывают 100 см3 0,5 н. соляной кислоты и 250—300 см3 воды до нейтральной реакции по универсальному индикатору. Промывную жидкость отбрасывают. К элюату приливают 30 см3 азотной кислоты, 15 см3 серной кислоты и выпаривают раствор до выделения паров серной кислоты. Раствор охлаждают, осторожно приливают 40 см3 воды и снова охлаждают. Добавляют раствор аммиака до начала выделения осадка гидроокисей металлов, который растворяют, прибавляя по каплям соляную кислоту 1:1.
Раствор охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 10 г лимоннокислого аммония, 15 г хлористого аммония, 20—25 см3 раствора аммиака, перемешивают раствор мешалкой до полного растворения солей и тут же титруют раствором железосинеродистого калия. Вначале раствор железосинеродистого калия приливают быстро, а вблизи точки эквивалентности—по каплям, записывая объем раствора в бюретке и показания прибора после прибавления каждой капли. Объем раствора в бюретке, соответствующий максимальному изменению показаний прибора, принимают за объем, пошедший на титрование.
О б р а б о т к а результатов
Массовую долю кобальта (X) в процентах вычисляют по формуле
У УТ-100
т ’
где V—объем раствора железосинеродистого калия, пошедший на титрование кобальта, см3;
Т—массовая концентрация раствора железосинеродистого калия, выраженная в граммах кобальта;
т—масса навески, г.
Абсолютные допускаемые расхождения между крайними из трех параллельных результатов при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать значений, указанных в табл. 5.
Таблица 5
Массовая доля кобальта, % |
Абсолютные допускаемые расхождения, % |
От 2,00 до 5,00 Св. 5,00 » 10,0 » 10,0 » 20,0 |
0,10 0,15 0,20 |
6. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА (0,005—25,0% J
Сущность метода
Метод основан на измерении степени поглощения резонансного излучения свободными атомами кобальта, образующимися в результате распыления анализируемого раствора в пламени воздух— ацетилен или ацетилен—закись азота, при длине волны 240,7 нм или 252,1 нм.
А п п а р а ту р а, реактивы и растворы Атомно-абсорбционный пламенный спектрофотометр.
Лампа с полым катодом для определения кобальта.
Баллон с ацетиленом.
Баллон с закисью азота.
Компрессор, обеспечивающий подачу сжатого воздуха, или баллон со сжатым воздухом.
Кислота соляная по ГОСТ 3118—77, разбавленная 1:1 и 1:40.
Кислота азотная по ГОСТ 4461—77 или ГОСТ 11125—84.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552—80.
Кислота серная по ГОСТ 4204—77 и разбавленная 1:1.
Смесь кислот: 150 см3 фосфорной кислоты и 300 см3 серной кислоты (1:1) смешивают, охлаждают и доливают водой до объема 1 дм3.
Железо электролитическое или карбонильное с содержанием кобальта менее 0,005%.
Кобальт металлический, содержащий не менее 99,99% Со, марки КО.
Стандартные растворы кобальта.
Раствор А: 1 г металлического кобальта растворяют в стакане вместимостью 200 см3 при нагревании в 20 см3 соляной кислоты с добавлением 2 см3 азотной кислоты. Раствор выпаривают досуха, остаток растворяют при нагревании в 20 см3 соляной кислоты (1:1). Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см3 раствора А содержит 2 мг кобальта.
Раствор Б: 50 см3 раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают раствором соляной кислоты (1:40) до метки и перемешивают. 1 см3 раствора Б содержит 1 мг кобальта.
Раствор В: 25 см3 раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают раствором соляной кислоты (1:40) до метки и перемешивают. 1 см3 раствора В содержит 0,5 мг кобальта.
Раствор Г: 25 см3 раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают раствором соляной кислоты (1:40) до метки и перемешивают. 1 см3 раствора Г содержит 0,1 мг кобальта.
Раствор Д: 50 см3 раствора Г переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают раствором соляной кислоты (1:40) до метки и перемешивают. 1 см3 раствора А содержит 0,05 мг кобальта.
Подготовка прибора
Подготовку прибора проводят в соответствии с прилагаемой к нему инструкцией. Настраивают спектрофотометр на резонансную линию 240,7 нм или 252,1 нм. После включения подачи газа и зажигания горелки распыляют воду и устанавливают нуль прибора.
Проведение анализа
Определение кобальта (0,25—5,00%)
Навеску стали в зависимости от массовой доли кобальта (табл. 6) помещают в стакан или колбу вместимостью 200—300 см3 и растворяют при нагревании в 20 см3 соляной и 5 см3 азотной кислот. Раствор выпаривают досуха. Приливают 4 см3 соляной кислоты, 15 см3 воды и нагревают до растворения солей.
Таблица 6
Массовая доля кобальта, % |
Масса навески, г |
Разбавление, см8 |
От. 0,25 до 1,5 Св 1,5 » 3 »3 »5 |
0,2 0,1 0,1 |
100 100 Разбавляют так, чтобы массовая доля кобальта была 0,005—0,03 мг/см® |
Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают. Часть раствора фильтруют через сухой фильтр «белая лента» в коническую колбу, сполоснув ее первыми порциями фильтрата.
Для приготовления нулевого раствора в мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 4 см3 соляной кислоты, доливают до метки и перемешивают. Распыляют нулевой и испытуемые растворы в порядке увеличения абсорбции в пламени воздух—ацетилен при длине волны 252,1 нм до получения стабильных показаний для каждого раствора. Перед распылением каждого раствора распыляют воду для промывания системы и проверки нулевой точки.
Построение градуировочного графика
В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают 1, 2, 3, 4, 5 и 6 см3 стандартного раствора В кобальта, что соответствует 0,5; 1; 1,5; 2,0; 2,5 и 3 мг кобальта, прибавляют по 4 см3 соляной кислоты, разбавляют до метки водой и перемешивают.
Для приготовления нулевого раствора в мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 4 см3 соляной кислоты, доливают до метки водой и перемешивают. Растворы распыляют в порядке увеличения абсорбции, начиная с нулевого раствора. Перед распылением каждого раствора распыляют воду. Из среднего значения оптической плотности каждого раствора вычитают среднее значение оптической плотности нулевого раствора. По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им концентрациям кобальта строят градуировочный график.