---

У

Группа В19

ДК 669.15/27—198:546.19.06:006.354

Г

ГОСТ
14638.15-84
(СТ СЭВ 4084—83)

Взамен
ГОСТ 14638.15—69

ОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

ФЕРРОВОЛЬФРАМ
Метод определения мышьяка

Ferrotungsten.

Method for determination of arsenic content

ОКСТУ 0809

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 22 мая 1984 г. № 1700 срок действия установлен

с 01,07.85 до 01.07.90

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения в ферровольфраме массовой доли мышьяка в диапа­зоне от 0,002 до 0,10%.

Метод основан на образовании мышьяково-молибденовой ге­терополикислоты при взаимодействии пятивалентного мышьяка с молибденовокислым аммонием. Полученное соединение восстанав­ливают гидразином в сернокислой или хлорнокислой среде или аскорбиновой кислотой в хлорнокислой среде. Оптическую плот­ность окрашенного в синий цвет комплексного соединения заме­ряют на спектрофотометре при длине волны 840 нм или фотоэлек-

Издание официальное
★

т

Перепечатка воспрещена

роколориметре в диапазоне длин волн 590—900 нм. Мышьяк предварительно отделяют в сернокислой среде тиоацетамидом в виде сульфида.

Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 4084—83.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

   1. Общие требования к методу анализа — по ГОСТ 13020.0—75.

   2. Лабораторная проба должна быть приготовлена в виде тонкого порошка с размером частиц, проходящих через сито с сеткой № 016 по ГОСТ 6613—73.

2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр со всеми при­надлежностями.

Натрия перекись.

Кислота винная по ГОСТ 5817—77, 50%-ный раствор.

Кислота серная по ГОСТ 4204—77 и разбавленная 1:1, 1:4 Аммиак водный по ГОСТ 3760—79.

Медь сернокислая по ГОСТ 4165—78, 1%-ный раствор.

Тиоацетамид, 2%-ный раствор.

Тиоацетамид при необходимости перекристаллизовывают: 30 г тиоацетамида помещают в стакан вместимостью 250 см³, на­ливают 100 см³ ксилола, нагревают до температуры 90° С, затем раствор переливают в другой стакан и охлаждают. Эту операцию с новыми порциями ксилола по 100 см³ проводят 7—8 раз, объ­единяя порции ксилола в один стакан. Объединенный раствор охлаждают в проточной воде в течение 1 ч. Выпавшие кристал­лы тиоацетамида отфильтровывают под вакуумом на фильтр средней плотности, промывают три раза ксилолом и просушивают на воздухе.

Кислота соляная по ГОСТ 3118—77.

Кислота азотная по ГОСТ 4461—77.

Кислота хлорная плотностью 1,51.

Смесь кислот соляной и азотной в соотношении 3:1, готовят перед применением.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962—67.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765—78, при необхо­димости перекристаллизованный, и 1%-ный раствор в растворе серной кислоты 1 : 4, свежеприготовленный.

Перекристаллизация молибденовокислого аммония: 250 г мо­либденовокислого аммония растворяю! в 400 см³ воды при нагре- 48вании до температуры 80° С. Раствор отфильтровывают через плотный фильтр, охлаждают, наливают 300 см³ этилового спирта, хорошо перемешивают и через 1 ч отфильтровывают осадок под вакуумом на фильтр средней плотности. Осадок промывают 2— 3 раза этиловым спиртом и высушивают на воздухе.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841—74, 0,15%-ный рас­твор; готовят перед применением.

Аскорбиновая кислота, 0,5%-ный свежеприготовленный рас­твор.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4165—78, 5%-ный раствор.

Аммоний роданистый, 5%-ный раствор.

Гидроксиламин сернокислый по ГОСТ 7298—79.

Гидроксиламин гидрохлорид по ГОСТ 5456—79.

Смесь хлорномолибдатная I: 5 г молибдата аммония раство­ряют в 100 см³ воды при нагревании и охлаждают. В стакан вме­стимостью 1 дм³ вливают 500 см³ воды, добавляют 230 см³ хлор­ной кислоты, перемешивают и постепенно (при взбалтывании) вводят раствор молибдата аммония. Переливают раствор в мер­ную колбу вместимостью 1 дм³, доливают до метки водой и пере­мешивают. Реактив содержит 0,4% трехокиси молибдена в рас­творе хлорной кислоты с молярной концентрацией 2 моль/дм³.

Смесь хлорномолибдатная II: 8,1 г молибдата аммония рас­творяют при нагревании в 250 см³ воды. В стакан вместимостью 1 дм³ вливают 300 см³ воды, прибавляют 345 см³ хлорной кис­лоты и перемешивают. Затем постепенно, при перемешивании, вводят охлажденный раствор молибдата аммония, переливают раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм³, разбавляют до мет­ки водой и перемешивают. Реактив содержит 0,65% трехокиси молибдена в растворе хлорной кислоты с молярной концентрацией 3 моль/дм³.

Мышьяковистый ангидрид.

Стандартные растворы мышьяка.

Раствор А: 0,132 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 5 см³ раствора гидроокиси натрия, разбавляют водой до 200 см³ и приливают серную кислоту (1:1) до нейтральной реакции по лакмусовой или универсальной бумаге. Раствор переносят в мер­ную колбу вместимостью 1 дм³, доливают до метки водой и пере­мешивают.

Массовая концентрация мышьяка в растворе А равна 0,0001 г/см³.

Раствор Б: 10 см³ стандартного раствора А помещают в мер­ную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки водой и пе­ремешивают.

Массовая концентрация мышьяка в растворе Б равна 0,00001 г/см³.

3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

   1. Массу навески ферровольфрама устанавливают в зависи­мости от массовой доли мышьяка по табл. 1.

Таблица і

Навеску пробы помещают в никелевый тигель и сплавляют при температуре 700—800°С с 5—6 г перекиси натрия. Тигель с пла­вом охлаждают, помещают в стакан вместимостью 400 см³ и вы­щелачивают плав 100 см³ воды. Тигель вынимают, ополаскивают его водой. Содержимое стакана кипятят в течение 30—40 мин, приливают 20 см³ раствора винной кислоты, доводят раствор до кипения и охлаждают. Для растворения осадка приливают сер­ную кислоту (1:1) до pH 1 (по универсальной индикаторной бу­маге) и снова нагревают раствор до кипения. Раствор фильтруют через быстрофильтрующий фильтр, уплотненный в конусе фильт­робумажной массой, промывают 10—12 раз горячей водой и от­брасывают. Фильтрат нейтрализуют аммиаком до pH 2 (по уни­версальной индикаторной бумаге), приливают серную кислоту из расчета 5 см³ на каждые 150 см³ раствора. Затем в раствор при­бавляют 2—3 г сернокислого или солянокислого гидроксиламина, или раствора тиоацетамида (на 0,5 г железа необходимо прибли­зительно 0,5 г тиоацетамида) до полного восстановления железа (по реакции с роданистым аммонием). После восстановления железа раствор нагревают до кипения, приливают 10 см³ рас­твора тиоацетамида и выдерживают раствор в течение 10—15 мин при температуре 80—90° С. Затем приливают 1 см³ раствора сер­нокислой меди и еще 10 см³ раствора тиоацетамида, оставляют раствор с осадком для коагуляции на 30—40 мин при температу­ре 85—90° С и охлаждают.

Через 4 ч осадок отфильтровывают на фильтр средней плот­ности и промывают 6—7 раз холодной водой.

Осадок на фильтре растворяют в 30 см³ горячей смеси соля­ной и азотной кислот, приливая ее порциями по 10 см³, фильтр промывают 3—4 раза горячей водой, собирая фильтрат и про­мывные воды в стакан, в котором проводилось осаждение.

Далее определение проводят любым методом, приведенным в пп. 3.1.1 и 3.1.2.

После растворения сульфидов к раствору приливают 2 см³ сер­ной кислоты и выпаривают до выделения паров серной кислоты. Ополаскивают стенки стакана водой и вновь выпаривают до вы­деления паров серной кислоты.

Содержимое стакана охлаждают, приливают 15 см³ воды, на­гревают до растворения солей, охлаждают и нейтрализуют аммиа­ком до pH 2 (по универсальной индикаторной бумаге).

При массовой доле мышьяка свыше 0,01% раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доливают до метки водой и перемешивают.

Затем весь раствор или его аликвотную часть, взятую в соот­ветствии с табл. 1, переносят в стакан вместимостью 100 см³, при­ливают 2,5 см³ раствора молибденовокислого аммония и 2 см³ раствора сернокислого гидразина, доводят объем раствора водой до 50 см³ и нагревают 30 мин на водяной бане. Раствор охлаж­дают, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят до метки водой и перемешивают.

Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотомет­ре при длине волны 840 нм или на фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 590—900 нм. Раствором сравнения служит вода.

По результату, полученному путем вычитания значения опти­ческой плотности раствора контрольного опыта из значения оп­тической плотности раствора пробы, находят массу мышьяка по градуировочному графику.

В пять из шести стаканов вместимостью по 400 см³ каждый помещают 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см³ стандартного раствора Б, что соответствует 0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004 и

0,00005 г мышьяка. В шестой стакан стандартный раствор не по­мещают.

В каждый стакан приливают по 150 см³ воды, по 5 см³ серной кислоты и нагревают раствор до кипения. Затем приливают по 10 см³ раствора тиоацетамида и выдерживают в течение 10— 15 мин при температуре 80—90° С. Далее анализ проводят, как указано в пп. 3.1 и 3.1.1, приливая раствор молибденовокислого аммония ко всему объему раствора после нейтрализации раствора до pH 2. В качестве раствора сравнения применяют воду.

По результатам, полученным путем вычитания значения опти­ческой плотности контрольного опыта из значений оптических плотностей стандартных растворов и соответствующим им содер­жаниям мышьяка, строят градуировочный график.

После растворения сульфидов раствор переносят в колбу вме­стимостью 100 см³ и при слабом нагревании выпаривают до 3— 5 см³. Затем приливают 2 см³ хлорной кислоты и выпаривают рас­твор до паров хлорной кислоты. Стенки колбы обмывают не­большим количеством воды и вновь выпаривают раствор до па­ров хлорной кислоты. Выпаривание до паров хлорной кислоты повторяют дважды.

В качестве раствора сравнения применяют воду.

По результату, полученному путем вычитания значения опти­ческой плотности раствора контрольного опыта из значения опти­ческой плотности раствора пробы, находят массу мышьяка по градуировочному графику.

В пять из шести стаканов вместимостью по 400 см³ каждый помещают 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см³ стандартного раствора Б, что соответствует 0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004 и 0,00005 г мышь­яка. В шестой стакан стандартный раствор не помещают.

Во все шесть стаканов приливают по 150 см³ воды, по 5 см³ серной кислоты и нагревают до кипения. Затем приливают по 10 см³ раствора тиоацетамида и выдерживают в течение 10— 15 мин при температуре 80—90° С. Далее анализ проводят по п. 3.1.

После растворения сульфидов анализ проводят по пп. 3.1.2 и З.1.2.1.

По результатам, полученным путем вычитания значения опти­ческой плотности раствора контрольного опыта из значений оп­тических плотностей стандартных растворов и соответствующих им содержаниям мышьяка, строят градуировочный график.

В качестве раствора сравнения применяют воду.

По результату, полученному путем вычитания значения опти­ческой плотности раствора контрольного опыта из значения опти­ческой плотности раствора пробы, находят массу мышьяка по градуировочному графику.