Титрование считают законченным, когда интенсивность окраски растворов в обоих сосудах будет одинаковой. Продолжительность измерения (сжигания навески металла) - 3 мин.

4.5.3 Для проверки полноты сгорания навески кислород продолжают подавать в течение 30 с. Если интенсивность окраски раствора не уменьшается, определение считают законченным. После сжигания анализируемой пробы лодочку извлекают из печи крючком, поглотительный раствор сливают из сосуда и промывают сосуд водой.

4.5.4 Для внесения соответствующей поправки в результат анализа проводят контрольный опыт.

4.6 Обработка результатов

4.6.1 Массовую долю серы X, %, вычисляют по формуле

₍₁₎

где V - объем раствора йодноватокислого калия, израсходованный на титрование раствора анализируемого образца, см³;

V₁- объем раствора йодноватокислого калия, израсходованный на титрование раствора в контрольном опыте, см³;

Т - массовая концентрация раствора йодноватокислого калия, г/см³ серы;

m - масса навески анализируемого образца, г.

4.6.2 Массовую концентрацию раствора йодноватокислого калия устанавливают по стандартному образцу стали, близкому по химическому составу и массовой доле серы к анализируемой стали, в соответствии с п. 4.5.

4.6.3 Массовую концентрацию раствора йодноватокислого калия Т, г/см³ серы, вычисляют по формуле

₍₂₎

где С_ст - массовая доля серы в стандартном образце, %;

m - масса навески стандартного образца, г;

V - объем раствора йодноватокислого калия, израсходованный на титрование раствора стандартного образца, см³;

V₁ - объем раствора йодноватокислого калия, израсходованный на титрование раствора в контрольном опыте, см³.

4.6.4 Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли серы приведены в таблице 2.

Таблица 2

5 Тетраборатный метод определения серы

5.1 Сущность метода

Метод основан на сжигании навески стали в токе кислорода при 1300 - 1400 °С в присутствии плавня с последующим поглощением сернистого газа окисляющим раствором, состоящим из сернокислого калия и перекиси водорода. Образующуюся серную кислоту оттитровывают раствором тетрабората натрия в присутствии смеси индикаторов метилового красного и метиленового синего.

5.2 Аппаратура

Установка для определения серы тетраборатным методом (рисунок 3) состоит из баллона с кислородом или кислородопровода 1, снабженного редукционным вентилем и манометром для пуска и регулирования тока кислорода; склянки Тищенко 2, содержащей раствор марганцовокислого калия 40 г/дм³ в растворе гидроокиси натрия 400 г/дм³; сушильной колонки 3, заполненной в нижней части натронной известью или натронным асбестом (аскаритом), а в верхней части - хлорнокислым магнием, для очистки кислорода сухим способом; ротаметра 4 для измерения расхода кислорода; трехходового крана 5 для пуска кислорода в поглотительный сосуд через печь или минуя печь; огнеупорной муллитокремнеземистой трубки 6 внутренним диаметром 18 - 20 мм и длиной 650 - 800 мм, предназначенной для сжигания навески. Концы трубки должны выступать из печи не менее чем на 200 мм с каждой стороны. Трубку закрывают металлическими затворами или хорошо подогнанными резиновыми пробками с отверстиями, в которые вставляют стеклянные трубки для подключения соединительных трубок. Для предотвращения обгорания резиновых пробок их внутреннюю поверхность закрывают асбестовыми прокладками, надетыми на концы стеклянных трубок. Чтобы удалить примесь серы из огнеупорной трубки, ее перед работой прокаливают при рабочей температуре по всей длине в трубчатой печи 7, обеспечивающей температурный нагрев до 1400 °С; термопары с регулятором 8 для регулирования температуры печи фарфоровой лодочки 9 по ГОСТ 9147, предназначенной для сжигания навески и выдерживающей температуру до 1400 °С. Перед работой лодочки прокаливают в токе кислорода при рабочей температуре. Для хранения прокаленных лодочек используют эксикатор по ГОСТ 25336, шлиф крышки которого не должен покрываться смазывающими веществами; трансформатора 10 для регулирования напряжения печи; стеклянной трубки 11, заполненной стекловатой, для очистки смеси газов от окислов, образующихся при сжигании; крана 12 для изолирования печи от поглотительного сосуда; микробюретки 13; поглотительного сосуда 14; сосуда сравнения 15; барботажной трубки 16; резиновой трубки 17 для подачи кислорода через барботажную трубку в поглотительный сосуд, минуя печь.

Рисунок 3 - Установка для определения массовой доли серы тетраборатным методом

Соединения между отдельными частями установки должны быть короткими.

Крючок, с помощью которого лодочки вводят в трубку для сжигания и извлекают из нее, изготовляют из жаропрочной низкоуглеродистой проволоки квадратного или круглого сечения со стороной квадрата или диаметром от 3 до 5 мм, длиной от 500 до 600 мм.

5.3 Реактивы и растворы

Кислород чистотой не менее 99,0 % по ГОСТ 5583.

Магний хлорнокислый безводный (ангидрон).

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 40 г/дм³ в растворе гидроокиси натрия 400 г/дм³: 40 г марганцовокислого калия растворяют при нагревании в 700 - 800 см³ воды. После охлаждения в раствор добавляют 400 г гидроокиси натрия и разбавляют водой до 1000 см³. Раствор должен быть свежеприготовленным.

Кальций хлористый безводный по ГОСТ 4234.

Калий сернокислый по ГОСТ 4145.

Водорода перекись по ГОСТ 177, раствор 300 г/дм³.

Поглотительный раствор: 5 г сернокислого калия растворяют в 300 см³ предварительно прокипяченной и охлажденной воды, добавляют 100 см³ раствора перекиси водорода и доводят до 2500 см³ водой, предварительно прокипяченной и охлажденной.

Метиловый красный (C₁₅H₁₄O₂N₃Na).

Метиленовый синий (С₁₆H₁₈N₃SCl ^. 3H₂О), раствор 1 г/дм³.

Смесь индикаторов: 0,1 г метилового красного растворяют при перемешивании и нагревании в 300 см³ этилового спирта и смешивают с 50 см³ раствора метиленового синего.

Натрий 10-водный тетраборнокислый (Na₂B₄O₇^. 10H₂O) по ГОСТ 4199, титрованный раствор: 1,1894 г тетрабората натрия растворяют в предварительно прокипяченной воде в мерной колбе вместимостью 2000 см³. Этой же водой доливают колбу до метки и раствор перемешивают.

1 см³ раствора соответствует 0,00005 г серы.

Для определения серы в материалах, содержащих менее 0,020 % серы, титрованный раствор разбавляют в соотношении 1:1.

Плавни: железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610, медь металлическая по ГОСТ 546 или ГОСТ 859, окись меди по ГОСТ 16539.

5.4 Подготовка к анализу

Для приведения установки (рисунок 3) в рабочее состояние концы огнеупорной муллитокремнеземистой трубки закрывают металлическим затвором или резиновыми пробками со вставленными в них стеклянными или металлическими некорродирующими трубками. Один конец трубки соединяют с помощью резинового шланга с баллоном, содержащим кислород, через поглотительные склянки для очистки кислорода, а второй - с поглотительным сосудом.

Печь нагревают до 1300 - 1400 °С. Открывают баллон с кислородом и пропускают его через печь в поглотительный сосуд со скоростью 1,2 дм³/мин по ротаметру.

Затем в поглотительный сосуд 14 наливают 50 см³ поглотительного раствора и 5 - 6 капель смеси индикаторов. Раствор нейтрализуют несколькими каплями титрованного раствора тетрабората натрия до получения устойчивой светло-зеленой окраски раствора.

Во время нейтрализации поглотительного раствора кислород пропускают через печь в поглотительный сосуд.

Для проверки установки на герметичность перед началом анализа сжигают две-три навески стандартного образца стали в присутствии плавня по п. 5.5.

Для внесения соответствующей поправки в результат анализа пробы необходимо провести контрольный опыт путем сжигания двух навесок плавня.

5.5 Проведение анализа

В зависимости от массовой доли серы берут навеску в количестве, приведенном в таблице 1.

Навеску стали помещают в прокаленную фарфоровую лодочку и покрывают равномерным слоем 1 г меди или окиси меди при анализе легированных сталей. При анализе высоколегированных сталей применяют 1,5 г смеси плавней, состоящей из железа и меди или железа и окиси меди, в обоих случаях в соотношении 1:2.

Закрывают кран 12 (рисунок 3), соединяющий печь с поглотительным сосудом 14. Кран 5 поворачивают в положение, при котором кислород поступает в поглотительный сосуд через трубку 17, минуя печь.

Открывают фарфоровую трубку и помещают лодочку с навеской металла и плавнем в наиболее нагретую часть фарфоровой трубки, которую закрывают металлическим затвором или резиновой пробкой и нагревают навеску металла при 1300 - 1400 °С в течение 1 мин без доступа кислорода. Во время нагревания образца газ должен барботировать в поглотительном сосуде, чтобы не допустить засасывания раствора в барботажную трубку. Поворачивают кран 5 в положение, при котором кислород поступает в печь, затем быстро открывают кран 12 и сжигают навеску металла в токе кислорода в течение 3 мин.

Образующаяся при этом двуокись серы поглощается поглотительным раствором с образованием серной кислоты, в результате чего происходит изменение окраски раствора из светло-зеленой в малиновую. Из бюретки приливают по каплям раствор тетрабората натрия до получения устойчивой светло-зеленой окраски. Титрование считается законченным, когда интенсивность окраски раствора не будет меняться в течение 1 мин.

Прекращают подачу кислорода в печь. Для этого перекрывают кран 12 и быстро поворачивают кран 5 в положение, при котором кислород поступает в поглотительный сосуд, минуя печь, и извлекают лодочку из трубки.

Участок системы между трубкой сжигания и поглотительным сосудом должен быть сухим; для надежности перед началом работы его промывают этиловым спиртом и эфиром.

Недопустимо засасывание поглотительного раствора в барботажную трубку 16.

Если в процессе сжигания навески металла или в момент переключения кранов все же наблюдается засасывание поглотительного раствора в барботажную трубку, то необходимо слить раствор из поглотительного сосуда и просушить его путем длительного пропускания горячего потока кислорода, проходящего через печь, или заменить поглотительный сосуд другим сосудом с сухой барботажной трубкой.

Для предотвращения засасывания поглотительного раствора в барботажную трубку вместо подачи кислорода в поглотительный сосуд через трехходовой кран 5 и резиновую трубку 17 допускается трехходовой кран убрать и подачу кислорода осуществлять с различной скоростью двумя самостоятельными источниками. Через верхний отвод барботажной трубки непрерывно подавать кислород со скоростью 0,3 дм³/мин, при этом кран 12 должен быть закрыт, а в период сжигания навески металла кран 12 открыть и кислород пропустить через печь и нижний отвод барботажной трубки со скоростью 1,2 дм³/мин, при этом необходимо исключить одноминутную выдержку в процессе сжигания навески металла. После сжигания навески металла в течение 3 мин и оттитровывания поглотительного раствора кран 12 перекрыть, открыть пробку и выгрузить лодочку из трубки; кислород в поглотительную ячейку продолжать подавать через верхний отвод барботажной трубки со скоростью 0,3 дм³/мин.

5.6 Обработка результатов

5.6.1 Массовую долю серы X, %, вычисляют по формуле

₍₃₎

где Т - массовая концентрация раствора тетрабората натрия, г/см³ серы;

V - объем раствора тетрабората натрия, израсходованный на титрование пробы, см³;

V₁- объем раствора тетрабората натрия, израсходованный на титрование в контрольном опыте, см³;

т - масса навески, г.

Массовую концентрацию раствора тетрабората натрия устанавливают по стандартному образцу стали, близкому по химическому составу и массовой доле серы к анализируемой стали, в соответствии с п. 5.5.

5.6.2 Массовую концентрацию раствора тетрабората натрия Т, г/см³ серы, вычисляют по формуле

где С_ст - массовая доля серы в стандартном образце, %;

т - масса стандартного образца, г;

V - объем раствора тетрабората натрия, израсходованный на титрование раствора стандартного образца, см³;