---

(Измененная редакция, Изм. № 2).

1.4.5. При индикаторном титровании в колбу с подготовленной к титрованию водной вытяжкой приливают 0,2 моль/дм³ раствора азотной кислоты до рН 4 и 10 капель дифенилкарбазида и титруют 0,005 моль/дм³ раствором азотнокислой ртути до появления слабого розового окрашивания, не исчезающего в течение 1 мин.

Окраску анализируемого раствора сравнивают с дистиллированной водой.

При проведении контрольного опыта в коническую колбу наливают 150 см³ дистиллированной воды, 2 см³ 0,2 моль/дм³ раствора азотной кислоты, 10 капель раствора дифенилкарбазида и титруют 0,005 моль/дм³ раствором азотнокислой ртути до появления слабого розового окрашивания, не исчезающего в течение 1 мин.

1.4.6. При потенциометрическом титровании водную вытяжку хлористых солей упаривают до объема 15 см³ в стакане вместимостью 150 см³, а после количественно переносят ее в стаканчик для титрования. Затем водную вытяжку охлаждают до комнатной температуры, добавляют 7 см³ ацетона, подкисляют 6 моль/дм³ раствора серной кислоты и титруют по п. 1.3.5.2.

При анализе нефтей с содержанием солей до 50 мг/дм³ в течение всего анализа доза добавляемого титранта составляет от 0,03 до 0,05 см³.

Контрольный опыт проводят, как указано выше, применяя дистиллированную воду вместо водной вытяжки.

1.4.1. - 1.4.6. (Измененная редакция, Изм. № 1).

1.5. Обработка результатов

1.5.1. Массовую концентрацию хлористых солей ( X ₁ ) в миллиграммах хлористого натрия на 1 дм³ нефти, вычисляют по формуле

где V ₁ - объем 0,005 моль/дм³ раствора азотнокислой ртути или 0,01 моль/дм³ азотнокислого серебра при потенциометрическом титровании, израсходованный на титрование водной вытяжки, см³;

V ₂ - объем 0,005 моль/дм³ раствора азотнокислой ртути или 0,01 моль/дм³ азотнокислого серебра при потенциометрическом титровании, израсходованный на титрование раствора в контрольном опыте (без пробы нефти), см³;

V ₃ - объем нефти, взятой для анализа, см³;

Т - титр 0,005 моль/дм³ раствора азотнокислой ртути или 0,01 моль/дм³ азотнокислого серебра при потенциометрическом титровании, в миллиграммах хлористого натрия на 1 см³раствора;

1000 - коэффициент для пересчета массовой концентрации хлористых солей в 1 дм³ нефти;

А - коэффициент, выражающий отношение объема, до которого была разбавлена водная вытяжка анализируемой нефти, к объему раствора, взятому из мерной колбы для титрования (при титровании всей водной вытяжки коэффициента A = 1).

1.5.2. Массовую долю хлористых солей в нефти в процентах хлористого натрия (Х₂) вычисляют по формуле

где Х₁ - массовая концентрация хлористых солей в нефти в миллиграммах хлористого натрия на 1 дм³ нефти;

В и С - коэффициенты пересчета кубических дециметров в кубические сантиметры (1000) и граммов и миллиграммы (1000);

ρ - плотность анализируемой нефти, г/см³.

Полученные результаты вычислений титрования каждой водной вытяжки суммируют.

1.5.1; 1.5.2. ( Измененная редакция, Изм. № 1) .

1.5.3. За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух определений.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

1.6. Точность метода

1.6.1. Сходимость

Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, перечисленных в табл. 4.

Таблица 4

(Введен дополнительно, Изм. № 2).

2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИСТЫХ СОЛЕЙ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ ТИТРОВАНИЕМ. МЕТОД Б

2.1. Сущность метода заключается в растворении пробы нефти в органическом растворителе и определении содержания хлористых солей потенциометрическим титрованием.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

2.2. Аппаратура, реактивы и материалы

При проведении анализа применяют аппаратуру, реактивы и материалы, указанные в п. 1.2. Кроме этого применяют:

электрод сравнительный каломельный или хлорсеребряный любого типа, пригодный для применения в спиртотолуольной среде, или серебряный электрод с двойным диффузионным слоем;

солевой мост к хлорсеребряному или каломельному электродам;

дифлегматоры по ГОСТ 25336-82, холодильники типа ХПТ пли X Ш по ГОСТ 25336-82;

калий азотнокислый по ГОСТ 4217-77, х. ч, или ч. д. а., раствор c ( KNO ₃ ) = l моль/дм³;

натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, х. ч. или ч. д. а., 10 %-ный раствор;

агар;

спирт изопропиловый по ГОСТ 9805-84, ч. д. а.

спирт изобутиловый по ГОСТ 6016-77, ч. д. а.;

бензин легкий прямой перегонки: нефрас - С 50/170 по ГОСТ 8505-80 или нефрас С2-80/120, С3-80/120 по ГОСТ 443-76;

органический растворитель;

серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, х. ч. или ч. д. а., раствор c ( AgNO ₃ ) = l ,0 моль/дм³, водный раствор и раствор в изопропиловом спирте c ( AgNO ₃ ) =0,01 моль/дм³.

Допускается применять импортную посуду и аппаратуру класса точности и реактивы квалификации не ниже предусмотренных стандартом.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

2.3. Подготовка к анализу

2.3.1. Подготовку электродов проводят по п. 1.3.6.

При применении в качестве сравнительного хлорсеребряного или каломельного электрода его соединяют с анализируемым раствором через солевой мост, который готовят следующим образом: 0,7 - 0,8 г агара нарезают мелкими кусочками и заливают дистиллированной водой на 3 ч. Затем воду сливают и приливают 1 моль/дм³ раствор азотнокислого калия в таком количестве, чтобы получился примерно 4 %-ный раствор агара в азотнокислом калии. Раствор кипятят до образования однородной массы, охлаждают до 60 - 70 °С, заливают полученным раствором два колена сифона солевого моста, одновременно охлаждая места впайки стеклянных фильтров холодной водой или смесью льда с водой. После охлаждения раствор агара образует гель. Широкое колено моста, куда вставляется хлорсеребряный или каломельный электрод, заливают насыщенным раствором азотнокислого калия. Солевой мост должен перезаряжаться один раз в месяц.

При проведении параллельных определений и в промежутках между титрованиями серебряный и стеклянный электроды хранят в дистиллированной воде, а солевой мост с хлорсеребряным или каломельным электродом - в насыщенном растворе азотнокислого калия.

2.3.2. Проверяют чистоту изопропилового спирта титрованием 50 мл изопропилового спирта 0,01 моль/дм³ раствором азотнокислого серебра, добавляя по 0,02 см³ титранта в один прием. Это титрование проводят для каждой новой партии спирта. Если на титрование идет 0,04 см³ и более титранта, то изопропиловый спирт очищают. Для этого к 1 дм³изопропилового спирта в склянке из бесцветного стекла добавляют 0,2 г азотнокислого серебра, тщательно перемешивают и оставляют на свету в течение 24 ч. Затем в изопропиловый спирт добавляют 5 - 10 см³ 10 %-ного раствора хлористого натрия, перемешивают, отстаивают до осветления, фильтруют и перегоняют в колбе с дефлегматором, отбирая фракцию с пределами кипения 80 - 82,5 °С при давлении 1,013 · 10⁵ Па.

2.3.3. Для приготовления 1 дм³ органического растворителя к 300 см³ изопропилового спирта приливают 6 см³ концентрированной азотной кислоты и после перемешивания приливают 700 см³ толуола.

При анализе нефтей с массовой концентрацией хлористых солей менее 100 мг/дм³ допускается применять наряду с изопропиловым спиртом изобутиловый в тех же соотношениях.

2.3.4. Приготовление и установка титра 0,01 моль/дм³ раствора азотнокислого серебра в изопропиловом спирте.

2.3.4.1. Готовят 1,0 моль/дм³ водный раствор азотнокислого серебра и разбавляют его изопропиловым спиртом до 0,01 моль/дм³. Хранят растворы азотнокислого серебра в темной склянке или склянку обертывают черной бумагой.

Титр 0,01 моль/дм³ раствора азотнокислого серебра устанавливают по хлористому натрию. Для приготовления раствора хлористого натрия 0,25 - 0,28 г хлористого натрия, предварительно прокаленного при 600 °С в течение 1 ч и охлажденного в эксикаторе, взвешенного с погрешностью не более 0,0002 г, растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой. Из мерной колбы пипеткой отбирают 1 см³ раствора и переносят его в стаканчик для титрования. Туда же приливают 10 см³ изопропилового спирта, частью его смывая пипетку. Добавляют при перемешивании 50 см³ органического растворителя, приготовленного по п. 2.3.3.

2.3.4.2. Стаканчик с раствором соли обертывают черной бумагой, устанавливают на титровальный стенд, погружают в раствор электроды на глубину не менее 10 мм и включают мешалку. Раствор азотнокислого серебра добавляют сначала по 1 - 0,5 см³, затем - по 0,1 - 0,05 см³ и в области скачка потенциала - по 0,02 см³. Таким же образом титруют смесь 10 см³ изопропилового спирта и 50 см³ органического растворителя, добавляя в один прием по 0,02 см³ титранта. Титрование ведут до скачка потенциала.

2.3.4.3. По окончании титрования электроды промывают чистым бензином или смесью бензина и толуола.

Титр 0,01 моль/дм³ раствора азотнокислого серебра, в миллиграммах хлористого натрия на 1 см³ раствора (Т), вычисляют по формуле, приведенной в п. 1.3.3.

2.3.1.-2.3.4.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

2.4. Проведение анализа

2.4.1. Пробу анализируемой нефти, отобранную по ГОСТ 2517-85 , готовят по п. 1.4.1 , после чего быстро наливают нефть в стаканчик и пипеткой берут пробу нефти для анализа в количестве, указанном в табл. 5 .

Таблица 5

Примечание . Для малосернистых (массовая доля серы до 0,5 %) и обессоленных (массовая концентрация хлористых солей до 200 мг/см³) нефтей берут для анализа 10 см³ нефти.

При анализе эмульгированной или высокосмолистой вязкой нефти пробу отбирают по массе. Для пересчета массы нефти в объем определяют ее плотность в г/см³ по ГОСТ 3900-85.

Содержание хлористых солей определяют титрованием по скачку потенциала.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

Пробу эмульсионной или высокосмолистой вязкой нефти берут по массе. Для пересчета массы нефти в объем определяют ее плотность в г/см³ по ГОСТ 3900-85.

Содержание хлористых солей определяют титрованием по скачку потенциала.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

2.4.2. Титрование

2.4.2.1. Пробу нефти переносят в стаканчик для титрования, приливают 50 см³ органического растворителя, частью его смывая пипетку. Стаканчик устанавливают на титровальный стенд и отмечают начальное значение потенциала.

При наличии сероводорода в нефти наблюдается более высокое значение начального потенциала (примерно на 200 - 300 мВ выше, чем для нефти, не содержащей сероводорода).

2.4.2.2. При отсутствии сероводорода титрование ведут по п. 2.3.4.2 объем добавляемого титранта должен быть такой, чтобы изменение потенциала было не более 7 - 10 мВ. При изменении потенциала более 10 мВ объем добавляемого титранта уменьшается и в области скачка потенциала составляет 0,03 - 0,05 см³. При анализе нефтей с содержанием солей до 50 мг/дм³ в течение всего испытания объем добавляемого титранта составляет 0,03 - 0,05 см³. После введения каждой порции титранта в зоне скачка потенциала необходимо подождать, пока потенциал установится, т.е. изменение его будет составлять не более 5 мВ/мин. Если при титровании 5 см³ сернистой нефти скачок потенциала составляет менее 17 мВ при добавлении 0,05 см³ раствора азотнокислого серебра, то для увеличения скачка массу пробы нефти уменьшают до 2 см³. Если и при этом скачок потенциала составляет менее 17 мВ, то содержание хлористых солей в нефти по данному методу не определяется. Уменьшение количества нефти до 2 см³ допускается для нефтей с массовой концентрацией солей более 50 мг/дм³. Пример записи титрования см. в рекомендуемом приложении.

2.4.2.3. При наличии сероводорода титрование вначале ведут очень медленно, приливая каждую каплю титранта лишь после того, как значение потенциала будет оставаться постоянным 2 - 3 мин. После достижения скачка потенциала, соответствующего эквивалентной точке титрования сероводорода, наблюдается резкое уменьшение изменения потенциала, и далее титрование ведут по п. 2.3.4.2.

2.4.2. - 2.4.2.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

2.4.3. (Исключен, Изм. № 1).

2.4.3.1. Титрование до определенного значения потенциала допускается приводить в том случае, если анализируется нефть одного и того же месторождения или смесь нефтей неизменяющегося состава.

По кривой или записи потенциометрического титрования определяют значение потенциала, соответствующее максимальному приращению потенциала, которое является конечной точкой титрования для данной массы навески нефти.

2.4.3.2, 2.4.3.3. (Исключены, Изм. № 2).

2.4.4. Для контрольного опыта проводят титрование 50 см³ органического растворителя (без нефти) 0,01 моль/дм³ раствором азотнокислого серебра, добавляя в один прием по 0,02 см³ титранта. Титрование ведут до скачка потенциала. Контрольный опыт проводят после приготовления каждой новой партии органического растворителя.