До залишку після випаровування додають 100 мл розведеної 1:3 хлоридної кислоти (4.4), нагрівають, фільтрують крізь середньопоруватий фільтр (5.16) та майже киплячою водою відмивають від хлоридів. Перевірку виконують розчином аргентум нітрату згідно з 3.6.
Фільтр із залишком переносять до конічної колби місткістю 250 мл із кульковим холодильником (5.8) та доливають 100 мл розчину калій гідроксиду (4.46). Суміш витримують 16 год за кімнатної температури. Потім її нагрівають до кипіння та кип'ятять протягом 4 год із зворотним холодильником.
Розчин фільтрують крізь середньопоруватий фільтр (5.16) та промивають спочатку водою, потім 100 мл розведеної 1:9 хлоридної кислоти (4.5), а після ще раз майже киплячою водою до видалення хлоридів. Перевірку провадять розчином аргентум нітрату відповідно до 3.6.
Осад прожарюють за (950 ± 25) °С до сталої маси m14 (3.4), (3.5).
Примітка. Зазвичай для забезпечення сталої маси вистачає прожарювання протягом 30 хв.
Масову частку нерозчинного залишку (н.з.) у відсотках вираховують за формулою:
н.з.= , (12)
де m13 - маса наважки проби цементу, г;
m14 - маса нерозчинного залишку прожареного, г.
Стандартне відхилення повторюваності складає 0,15 %, а стандартне відхилення відтворюваності
0,18 %.
Пробу цементу у відновному середовищі розчиняють у хлоридній кислоті. При цьому сульфіди, як, наприклад, дигідроген сульфід, видаляють та у потоці газу спрямовують до розчину цинк сульфату амонійного. Цинк сульфід, який випав у осад, титрують іодометричним методом.
Для аналізування використовують прилад, описаний в 5.9. До круглої колби із шліфом місткістю 250 мл вміщують наважку (1,00 ± 0,05) г цементу m15, зважену з точністю ± 0,0005 г (див. примітку 1), додають приблизно 2,5 г станум (II) хлориду (4.33) і 0,1 г хрому (4.24) (див. примітку 2). Суміш введенням 50 мл води перетворюють у суспензію. Колбу закріплюють на шліфі лійки краплинної. Підвідну трубку занурюють до збірника, який містить 15 мл розчину станум сульфату амонійного (4.47) та 285 мл води, та приєднують до холодильника. Через трубку подають потік газу (повітря, азоту чи аргону), який регулюють приблизно по 10 мл за хвилину. Далі подавання газу припиняють. З лійки краплинної до колби вводять 50 мл хлоридної кислоти 1:1 (4.2), причому рештки кислоти має лишатись у лійці як запірна рідина. Потім подавання газу вмикають знову, вміст колби нагрівають до кипіння та кип'ятять 10 хв. Підвідну трубку від'єднують від приладу, її використовують при титруванні для перемішування.
Збірник охолоджують до кімнатної температури, за допомогою піпетки вводять 10 мл розчину калій іодату - іодиду (4.60) молярною концентрацією приблизно 0,0166 моль/л, підкислюють 25 мл концентрованої хлоридної кислоти (4.1) та титрують розчином натрій тіосульфату (4.61) до світло-жовтого забарвлення. Далі вводять 2 мл розчину крохмалю (4.49) та продовжують титрування до переходу синього забарвлення в безбарвне.
Примітка 1. При низькому вмісті сульфіду (менше 0,10 %) наважку відповідно збільшують.
Примітка 2. Додавання хрому сприяє розчиненню піриту (FeS2), який може міститись у цементі.
Масову частку сульфіду S2- у відсотках вираховують за формулою:
, (13)
де V8 - об'єм розчину калій іодату-іодиду, мл;
F - коефіцієнт поправки розчину калій іодату-іодиду;
V9 - об'єм розчину натрій тіосульфату, витрачений на титрування, мл;
f - коефіцієнт поправки розчину натрій тіосульфату;
m15 - маса проби цементу, г.
Стандартне відхилення збіжності складає 0,02 %, а стандартне відхилення відтворюваності 0,04 %.
Наявний у пробі цементу манган за допомогою калій іодату (VII) окиснюють до перманганату МnО4-. Поглинання розчину фіолетового забарвлення вимірюють за довжини хвилі 525 нм. Іони феруму (III) маскують кислотою фосфатною, яка, окрім того, сприяє утворенню перманганату, а також стабілізує забарвлення розчину.
До лабораторної склянки місткістю 250 мл вміщують наважку (від 0,1 г до 1,0 г) цементу m16, зважену з точністю ± 0,0005 г (див. примітку 1), приливають приблизно 75 мл води і при перемішуванні обережно додають 15 мл концентрованої нітратної кислоти (4.12). Суміш у витяжній лабораторній шафі нагрівають до кипіння та кип'ятять, доки можливо наявний дигідроген сульфід H2S повністю не витиснеться, а проба повністю не розчиниться (див. примітку 2).
Примітка 1. За масової концентрації мангану приблизно 0,01 % доцільна наважка приблизно 1 г; при іншому вмісті мангану в цементі наважки слід підбирати.
Примітка 2. Для цементів із значним вмістом нерозчинного залишку може знадобитись розкладання розплавленням іншої наважки для повного розкладання проби. При цьому для визначання основних складників застосовують описаний метод спікання з натрій пероксидом (13.2).
Після цього суміш фільтрують крізь середньопоруватий фільтр (5.16) у лабораторну склянку місткістю 400 мл. Залишок промивають гарячою водою, доки кількість фільтрату не складе 120 мл. До фільтрату додають 10 мл фосфатної кислоти концентрованої (4.19) і після струшування - 1,5 г калій іодату (VII) (4.35). Розчин нагрівають до кипіння до появи типового рожевого забарвлення перманганату. У разі, якщо забарвлення не з'явиться, вміст кислот зменшують додаванням кількох крапель амоніаку концентрованого (4.25). Після появи забарвлення розчин 30 хв витримують у стані слабкого кипіння. Після охолодження вміст склянки переводять до мірної колби місткістю 200 мл, охолоджують до кімнатної температури та доповнюють водою до позначки.
Поглинання цього розчину вимірюють відносно води на фотометрі (5.10 або 5.11) за довжини хвилі приблизно 525 нм.
Поглинання визначають із точністю до третього десяткового знака. За поглинанням розчину за градуювальним графіком (4.62.3), побудованим для поглинальної товщини шару застосованої кювети, знаходять масову концентрацію С мангану Мn в міліграмах в 200 мл. Концентрацію мангану в розчині необхідно визначати з точністю до третього десяткового знака.
Масову частку мангану Мn у відсотках вираховують за формулою:
, (14)
де С - масова концентрація мангану в розчині, мг в 200 мл;
m16 - маса проби цементу, г.
Стандартне відхилення збіжності складає 0,003 %, а стандартне відхилення відтворюваності 0,03 %.
Зазвичай масову частку мангану наводять, як МnО або Мn2Оз. Для вирахування застосовують наступні рівняння:
МnО = 1,29 х Мn, % ; (15)
Мn2О3 = 1,44 х Мn, % . (16)
Аналіз здійснюють після повного розчинення проби. Для цементів з нерозчинним залишком (що визначають згідно з розділом 9), який не перевищує 1,5 %, розчинення здійснюють за допомогою хлоридної кислоти та амоній хлориду (альтернативний метод).
Пробу цементу розкладають спіканням із натрій пероксидом або обробкою хлоридною кислотою в присутності амоній хлориду. У першому випадку після розчинення сплаву хлоридною кислотою основну кількість силіцій діоксиду вилучають або дворазовим випарюванням, або хлоридною кислотою в присутності поліетилен оксиду. У другому випадку основну кількість силіцій діоксиду вилучають при розчиненні. Забруднений силіцій діоксид, що випав в осад, відганяють флюоридною та сульфатною кислотами, сухий залишок розкладають сумішшю натрій карбонату та натрій хлориду, розчиняють хлоридною кислотою та з'єднують з фільтратом силіцій діоксиду.
Якщо при розкладанні хлоридною кислотою в присутності амоній хлориду після видалення летких речовин флюоридною та сульфатною кислотами отриманий залишок перевищує 0,5 %, цей метод непридатний. У цьому разі цемент потрібно розкладати натрій пероксидом.
В об'єднаному розчині визначають розчинений (не вилучений) силіцій діоксид фотометричним, а ферум (III) оксид, алюміній оксид, кальцій оксид та магній оксид - комплексонометричним методами.
Послідовність аналізу схематично показано на рисунку 4.
Частки забрудненого, чистого та розчиненого (не вилученого) силіцій діоксиду залежать від обраного методу. Методи, які представлені на рисунку 4, незалежно від способу визначення дають однаковий результат для загального вмісту силіцій діоксиду.
До платинового тигля (5.2.1) вміщують наважку (1,00 ± 0,05) г цементу m17 та додають приблизно 2 г натрій пероксиду (4.36), зважених з точністю ± 0,0005 г, та старанно перемішують шпателем. Частки, які налипнули на шпатель, пензликом повертають до суміші. Після цього суміш прикривають тонким шаром приблизно 1 г натрій пероксиду. Тигель платиновий, накритий кришкою (5.2.2), обережно нагрівають приблизно 2 хв на вході у піч (5.5), а потім на вогнетривкій підставці (5.3) вміщують до зони нагрівання, яка має стабільну температуру (500 ± 10) °С.
Через 30 хв тигель виймають із печі та охолоджують до кімнатної температури. Спечена маса, що переводиться до розчинної форми, не повинна прилипати до стінок тигля. У іншому разі процес переведення проби до розчинної форми має бути повторений за температури, нижчої приблизно на 10 °С.
Охолоджену спечену масу переносять із платинового тигля до лабораторної склянки місткістю 400 мл, а тигель споліскують 150 мл холодної води.
Склянку накривають годинниковим склом та нагрівають, доки спек повністю не розчиниться. Потім обережно додають 50 мл концентрованої хлоридної кислоти (4.1). Розчин має бути абсолютно прозорим. В іншому разі його слід вилити та повторити переведення до розчинної форми з натрій пероксидом за температури спікання на 10 °С вищій або удвічі збільшити тривалість знаходження у печі. До розчину додають 1 мл сульфатної кислоти 1:1 (4.16), доводять до кипіння та кип'ятять протягом 30 хв.
Цей розчин є готовим до застосування. Він призначається для виділення силіцій діоксиду відповідно до 13.3 або 13.4.
13.3.1 Аналізування
Розчин, підготований, як вказано у 13.2, випарюють на випарнику за температури (105 ± 5) °С (5.14) до сухого залишку, зволожують кількома краплями концентрованої хлоридної кислоти (4.1) та протягом години прожарюють.
Після охолодження до кімнатної температури осад розчиняють 10 мл концентрованої хлоридної кислоти (4.1), через декілька хвилин розводять 50 мл води, нагрівають до кипіння і гарячим фільтрують крізь середньопоруватий фільтр (5.16) до мірної колби місткістю 500 мл. Фільтр з осадом тричі промивають гарячою водою. Фільтрат та промивну воду будь-яким способом випарюють, розчиняють 10 мл концентрованої хлоридної кислоти (4.1), розводять 50 мл води, кип'ятять, а потім фільтрують крізь той же фільтр до колби мірної місткістю 500 мл. Якщо фільтрування ускладнене, можна використати другий фільтр. У цьому разі наступні етапи мають бути виконані на обох фільтрах з осадом.
Фільтри з осадом гарячою водою відмивають від хлоридів. Перевірку провадять розчином аргентум нітрату відповідно до 3.6. Промивну воду збирають до тієї ж мірної колби місткістю 500 мл.
На завершення фільтр з осадом прожарюють у платиновому тиглі за температури (1175 ± 25) °С до сталої маси m18 (3.5), (3.4).
Примітка. Загалом до досягнення сталої маси достатнє прожарювання протягом 60 хв.
Під час прожарювання з осаду видаляють леткі речовини, як викладено в 13.6.
Залишок після прожарювання переводять до розчинної форми (13.7), з'єднують з фільтратом та промивними водами, що знаходяться у мірній колбі місткістю 500 мл. Об'єднаний розчин використовують для колориметричного визначання розчинного силіцій діоксиду (тобто не вилученого силіцій діоксиду (13.8), а також для комплексонометричного визначання ферум (III) оксиду (13.10), алюміній оксиду (13.11), кальцій оксиду (13.12 або 13.14) та магній оксиду (13.13 або 13.15).
13.3.2 Обчислення результатів
Масову частку забрудненого силіцій діоксиду SiO2забр. у відсотках вираховують за формулою:
SiO2забр = , (17)
де m17 - маса наважки відповідно до 13.2, г;
m18 - маса залишку відповідно до 13.3.1, г.
Якщо нерозчинний залишок в кислоті хлоридній та натрій карбонаті перевищує 1,5% (розділ 9), має бути застосований метод переведення до розчинної форми
натрій пероксидом.
Якщо застосовують метод з амоній хлоридом, а залишок після видалення летких речовин флюоридною та сульфатною кислотами складає більше ніж 0,5 %, має
бути повторено аналізування з переведення до розчинної форми натрій пероксидом.
Р исунок 4 - Схема послідовності аналізування для визначання основних складників
13.4.1 Аналізування
Розчин, приготований відповідно до 13.2, випарюють до сухого залишку. Після охолодження склянки залишок розчиняють 5 мл води та 10 мл концентрованої хлоридної кислоти (4.1). При перемішуванні до суміші додають кілька клаптиків знезоленого фільтрувального паперу, а потім 5 мл розчину поліетилен оксиду (4.50). Треба уважно слідкувати, щоб осад зі стінок посуду добре змішався з поліетилен оксидом. Після ретельного перемішування суміші додають 10 мл води, після чого короткочасно перемішують та відстоюють 5 хв.
Потім суміш фільтрують крізь середньопоруватий фільтр (5.16) до мірної колби місткістю 500 мл та споліскують склянку гарячою хлоридною кислотою 1:19 (4.7). Частинки осаду, що налипнули, видаляють гумовим або пластмасовим інструментом. Фільтр з осадом промивають не менше ніж 5 разів гарячою хлоридною кислотою 1:19, а потім відмивають хлориди гарячою водою, слідкуючи, щоб осад на фільтрі завихрювався. Перевірку на відсутність хлоридів провадять розчином аргентум нітрату відповідно до 3.6.
