После выхода этилмеркаптана температуру термостата колонок поднимают до 50 °С для колонки с ОДПН, 80 °С - для ТБЦЭП, 100 °С - для ПФЭ на хромосорбе Т и продувают колонку от тяжелых компонентов нефти примерно 30 - 40 мин. Общее время анализа составляет 35 - 45 мин.
Типовые хроматограммы сероводорода, метил- и этилмеркаптанов и нефти приведены на рисунках 2 - 4.
1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан
Рисунок 2 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % ОДПН на диатомитовом кирпиче
1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан
Рисунок 3 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % 1, 2, 3-ТБЦЭП на диатомитовом кирпиче
1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан
Рисунок 4 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 12 % полифенилового эфира + 0,5 %H3PO4 на хромосорбе Т
6.2 Ввод пробы в хроматограф
После выхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают 0,2 - 1,0 мкл нефти из пробоотборника, прокалывая иглой уплотнительное кольцо пробоотборника, и вводят в испаритель.
7 Обработка результатов
7.1 Качественную расшифровку пиков ССС проводят по характеристикам удерживания, данным в таблице 1 или полученным при анализе СО, а также по типовым хроматограммам.
Таблица 1 - Логарифмические индексы удерживания сернистых соединений
|
Наименование компонентов |
2 % ОДПН на кирпиче |
2 % ТБЦЭП на кирпиче |
Полифениловый эфир + 0,5 % H3PO4на хромосорбе Т |
|
Сероводород |
313 |
408,3 |
327 |
|
Метилмеркаптан |
553 |
531,6 |
507 |
|
Этилмеркаптан |
585,3 |
605,4 |
588 |
|
Примечание - Логарифмические индексы удерживания определяют согласно ГОСТ 17567. |
|||
7.2 Массовую долю определяемого сернистого соединения в нефти Ci, млн-1, вычисляют по формуле
где lg mi - величина, найденная по градуировочной зависимости согласно lg площади пика i-го компонента;
V - объем введенной пробы нефти, см3;
ρ - плотность нефти, г/см3;
109 - коэффициент пересчета г в нг;
106 - коэффициент пересчета массовой доли измеряемого компонента, млн-1.
7.3 Площадь пика ССС S измеряют интегратором или вычисляют вручную как произведение высоты пика h, мм, на его ширину, измеренную на половине высоты (μ0,5, мм) с учетом масштаба регистратора A по формуле
S = hμ0,5A.
Высоту пика измеряют с помощью линейки от основания до вершины пика. Ширину пика измеряют от внешнего контура одной стороны пика до внутреннего контура другой стороны с помощью измерительной лупы или микроскопа.
7.4 За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений. Если расхождение между параллельными определениями превышает сходимость, указанную в таблице 2, то проводят переградуировку прибора и повторяют анализ. Результат анализа округляют до первого десятичного знака.
Таблица 2 - Показатели точности метода
|
Массовая доля компонентов, млн-1 |
Сходимость, млн-1 |
Воспроизводимость, млн-1 |
|
От 2,0 до 3,0 |
1,0 |
1,5 |
|
Св. 3,0 до 10,0 |
1,5 |
3,0 |
|
" 10,0 " 30,0 |
3,0 |
6,0 |
|
" 30,0 " 50,0 |
5,0 |
11,0 |
|
" 50,0 " 100,0 |
8,0 |
17,0 |
|
" 100,0 " 150,0 |
13,0 |
26,0 |
|
" 150,0 " 200,0 |
17,0 |
30,0 |
8 Точность метода
8.1 Сходимость
Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице 2.
8.2 Воспроизводимость
Два результата анализа, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице 2.
Ключевые слова: нефть, хроматография, массовая доля, сероводород, метилмеркаптан, этилмеркаптан, пламенно-фотометрический детектор, градуировка, стандартные образцы
