---

Готовят основной образец сравнения (ООС) с массовой долей каждой из определяемых примесей по 0,1 %: во фторопластовую чашку вместимостью 100 см³ помещают 9,820 г графитового порош­ка и приливают по 10 см³ стандартных растворов хлоридов (нитра­тов) алюминия, висмута, железа, золота, кадмия, кальция, кобаль­та, магния, марганца, меди, никеля, свинца, титана, хрома и цинка, содержащих по 1 мг/см³ определяемого элемента. Смесь высушива­ют и перемешивают в чашке. Затем приливают 10 см³ стандартного раствора серебра, содержащего 1 мг/см³ серебра. Смесь высушива­ют и перемешивают сначала в чашке, а затем в ступке из органиче­ского стекла. После этого вводят олово в виде двуокиси и сурьму в виде трехокиси. Для равномерного распределения олова и сурь

­мы берут около 1 г только что приготовленной смеси графитового порошка, добавляют 12,7 мг двуокиси олова, 12,0 мг трехокиси сурьмы и перетирают с этиловым спиртом в ступке из органическо­го стекла в течение 40 мин. Затем добавляют оставшийся (массой около 9 г) графитовый порошок с примесями и перетирают с этило­вым спиртом, смесь сушат под инфракрасной лампой. Затем ООС подвергают обработке фтористоводородной кислотой. Для этого 1 г ООС помещают во фторопластовую чашку вместимостью 25— 30 см³, приливают 5 см³ фтористоводородной кислоты и выпарива­ют на электроплитке при температуре от 95 до 100 °С досуха.

ООС на основе графитового порошка допускается также гото­вить, вводя определяемые элементы в виде окислов (см. ГОСТ 13637.1—77).

Основной образец сравнения (ООС) с массовой долей каждой из определяемых примесей 0,1 % готовят, как указано в п. 3.1.1, но берут навески графитового порошка с массовой долей хлористого натрия 0,5 % •

Массовые доли каждой из определяемых примесей в образцах сравнения (в процентах, в расчете на содержание металлов в смеси металлов и углерода) и вводимые в смесь графитового порошка или графитового порошка с 0,5 % хлористого натрия и разбавляе­мого образца, смешиваемые для получения данного образца, приве­дены в табл. 2.

Таблица 2

Массы навески, г

Обозначение образца

Массовая доля
каждой из опреде-
ляемых примесей, %

графитового порошка
или графитового по-
рошка, с массовой долей
хлористого натрия 0,5 %

разбавляемого
образца

ОСІ ОС2 ОСЗ ОС4 ОС5 ОС6 ОС7 ОС8 ОС9

1-Ю-² 3-ю-³ 1-Ю—³ 3-ю-⁴ 1-ю-⁴ 3-ю-⁵

Ь10“⁵ 3-ю-⁶ ью-⁶

1,800

1,400

1,333

1,400

1,333

1,400

1,333

1,400

1,333

0,205 0,601 0,667

0,600 0,667 0,600 0,667

0,600

0,667

(ООС) (ОС1) (ОС2) (ОСЗ) (ОС4) (ОС5) (ОС6) (ПС7) (ОС8)

Указанные в табл. 2 навески графитового порошка или графито­вого порошка с 0,5 % хлористого натрия и разбавляемого образца помещают в ступку из органического стекла, тщательно перетира­ют в присутствии этилового спирта (образцы сравнения ОС4—ОС9 перетирают с этиловым спиртом, дважды перегнанным в кварце­вом приборе) в течение 50 мин и высушивают под инфракрасной лампой.

Образцы сравнения хранят в плотно закрытых банках из орга­нического стекла.

Все операции по приготовлению образцов сравнения проводят в боксе из органического стекла, тщательно протирая стенки бок­са кусочками бязи, смоченными этиловым спиртом.

1. 2. Подготовка проб кремния и кварца к анализу Пробы кремния или кварца промывают концентрированной со­ляной кислотой при нагревании, затем деионизованной водой и про­сушивают. Промытые куски заворачивают в чистую полиэтилено­вую пленку и разбивают завернутым в полиэтиленовую пленку мо­лотком на кусочки размером 1—3 мм.

2. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

   1. Концентрирование примесей

      1. Получение концентрата примесей при анализе полупровод­

никового кремния

Навеску кремния массой 1 г помещают во фторопластовый ста­кан с завинчивающейся крышкой вместимостью 20—25 см³, прили­вают 9 см³ фтористоводородной кислоты и добавляют на холоду осторожно по каплям 3,5 см³ азотной кислоты. Добавление каждой последующей капли азотной кислоты ведут после прекращения бурного выделения окислов азота, прикрывая каждый раз стакан крышкой. При этом основная масса кремния растворяется. После

О о

этого стакан закрывают завинчивающейся крышкой, помещают в другой фторопластовый стакан с завинчивающейся крышкой вмес­тимостью 75—80 см³, закрывают крышкой и ставят в сушильный шкаф на 1 ч при температуре от 95 до 100 °С (за это время навеска кремния полностью растворяется). Растворение кремния допускает­ся также проводить в чашках с крышками из стеклоуглерода на электроплитке при температуре от 95 до 100 °С. После полного ра­створения раствор количественно переносят во фторопластовую чашку вместимостью 20 см³, добавляют 20 мг графитового порошка или графитового порошка с массовой долей хлористого натрия 0,5 % и выпаривают досуха на электроплитке при температуре от 95 до 100 °С. К сухому остатку добавляют два раза по 0,5 см³ сме­си фтористоводородной и азотной кислот (1:1), выпаривая каждый раз досуха. В конце сухой остаток нагревают в течение 15 мин при температуре от 180 до 200 °С. Сухой остаток из чашки переносят в пакет из кальки с помощью шпателя.

Полученный сухой остаток представляет собой концентрат при­месей, подвергаемый спектральному анализу.

Все работы, связанные с концентрированием примесей, проводят в боксе из органического стекла с очищенным через ткань Петря- ного воздухом, протирая стенки бокса кусочками бязи, смоченными этиловым спиртом.

Анализ каждой пробы кремния проводят из трех параллельных навесок.

Одновременно через все стадии анализа проводят три контроль­ных опыта на загрязнение реактивов и получают три сухих остат­ка — три концентрата примесей контрольного опыта.

Навеску двуокиси кремния или кварца массой 2 г помещают во фторопластовый стакан с завинчивающейся крышкой вместимостью 20—25 см³ (при анализе двуокиси кремния навеску смачивают 0,5 см³ деионизованной воды), приливают 8 смз фтористоводород­ной кислоты, закрывают стакан завинчивающейся крышкой и поме­щают в другой фторопластовый стакан с завинчивающейся крыш­кой вместимостью 75—80 см³. Закрывают стакан завинчивающейся крышкой и ставят в сушильный шкаф на 1—2 ч при температуре от 95 до 100 °С (за это время навеска двуокиси кремния или кварца полностью растворяется). Растворение двуокиси кремния (кварца) допускается проводить также во фторопластовых чашках с крыш­ками на электроплитке при температуре от 95 до 100 °С. После пол­ного растворения раствор количественно переносят во фторопласто­вую чашку вместимостью 20 см³, добавляют 20 мг графитового по­рошка или графитового порошка с массовой долей хлористого нат­рия 0,5 % и выпаривают досуха на электроплитке при температуре от 95 до 100 °С. К сухому остатку добавляют два раза по 0,5 см³ фтористоводородной кислоты, выпаривая каждый раз досуха.

Далее анализ проводят, как указано в п. 4.1.1.

33 см³ (50 г) четыреххлористого кремния или 37 см³ (50 г) трихлорсилана, отобранного полиэтиленовым мерным цилиндром, помещают во фторопластовую чашку вместимостью 100 см³, нахо­дящуюся в боксе с очищаемым через ткань Петрякова воздухом. Удаляют основную часть кремния естественным испарением в виде тетрахлорида-трихлорсилана.

Образовавшуюся в результате частичного гидролиза, за счет влаги воздуха, двуокись кремния растворяют в 5—7 см³ фтористо­водородной кислоты, добавляют 20 мг графитового порошка или

графитового порошка с массовой долей хлористого натрия 0,5 % и выпаривают досуха на электроплитке при температуре от 95 до 100 °С. к сухому остатку добавляют 0,5—1,0 см³ фтористоводород­ной кислоты и выпаривают досуха. Эту операцию проводят еще два раза, выпаривая каждый раз досуха.

Далее анализ проводят, как указано в п. 4.1.1.

Каждый концентрат, полученный из анализируемой пробы или при проведении контрольного опыта, помещают в канал графитового электрода диаметром 4 мм и глубиной Змм, тщательно протирая набивалку и шпатель после каждой операции кусочками бязи, смо­ченными этиловым спиртом. В каналы таких же графитовых элек­тродов помещают по 20 мг каждого из образцов сравнения ОСІ — ОС9 на основе графитового порошка с массовой долей хлористого натрия 0,5 %. Таким образом получают: три электрода с концентра­тами одной пробы, три электрода с концентратами трех контроль­ных опытов, три электрода с образцом сравнения ОСІ и т. д. Электрод с концентратом примесей или образцом сравнения служит анодом (нижний электрод). Верхним электродом является графитовый электрод, заточенный на конус. Между элек­тродами зажигают дугу постоянного тока силой 10 А. Спектры фо­тографируют на спектрографе типа ДФС-8. На щель спектрографа надевают насадку с прорезью высотой 5 мм. Шкалу длин волн ус­танавливают на 280 нм. Ширина щели спектрографа 15 мкм. Вре­мя экспозиции 15 с. Во время экспозиции расстояние между элек­тродами поддерживают равным 3 мм. В кассету заряжают фото­пластинки типа 2 или типа ЭС.

К каждому концентрату, полученному из анализируемой пробы и контрольных опытов, и к 20 мг каждого из образцов сравнения _;ОС 1—ОС8 на основе графитового порошка добавляют по 1 мг хлористого натрия и перемешивают слегка шпателем на кусочке кальки, тщательно протирая набивалку и шпатель после каждой пробы кусочками бязи, смоченными этиловым спиртом. Таким обра­зом получают: три электрода с концентратами одной пробы, три электрода с концентратами трех контрольных опытов, три электро­да с образцами сравнения ОСІ и т.д. Каждую смесь помещают в канал графитового электрода диаметром 4 мм и глубиной 3 мм.

Электрод с концентратом примесей или образцом сравнения слу­жит анодом (нижний электрод). Верхним электродом является графитовый электрод, заточенный на конус. Между электродами зажигают дугу постоянного тока силой 10 А. Спектры фотогра­фируют на спектрографе средней дисперсии типа ИСП-28. Про­

межуточная диафрагма 5 мм. Ширина щели спектрографа 15 мкм. Время экспозиции 30 с. Во время экспозиции расстояние между электродами поддерживают равным 3 мм. В кассету за­ряжают фотопластинки типа 2.

Экспонированную фотопластинку проявляют, промывают водой, фиксируют, промывают в проточной воде в течение 15 мин и сушат.

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

   1. За окончательный результат анализа принимают среднее геометрическое результатов трех параллельных определений, вы­полненных каждое из отдельной навески полупроводникового крем­ния, двуокиси кремния, кварца, четыреххлористого кремния или трихлорсилана.

   2. В каждой спектрограмме фотометрируют почернения анали­тической линии определяемого элемента (табл. 3) и близлежа­щего фона £ф (минимальное почернение рядом с аналитической ли­нией определяемого элемента е любой стороны, но с одной и той же во всех спектрах, снятых на одной пластинке) и вычисляют раз­ность почернений = —Зф.

Таблица 3

Длины волн аналитических линий, нм

Определяемый элемент

ИСП-28

ДФС-8

Алюминий Висмут Железо Золото Кадмий Кальций Кобальт Магний Марганец Медь Никель Олово Свинец Серебро Сурьма Титан Хром Цинк

266,04; 257,51

306,77

259,84; 302,11; 305,91

267,59

228,80

300,69; 317,93

252,14; 304,40

277,67; 277,98; 279,55

260,57; 279,48

327,40

300,25

284,00

283,31

328,07

259,80

308,80; 264,11

302,16

307,59

308,22; 257,51

306,77

248,33; 259,99; 305,91

267,59

228,80

317,93

304,40; 242,49

280,26; 277,98; 279,55

257,61; 279,48

327,40; 324,75

305,08, 300,25

284,00

283,31

328,07

259 80

308,80; 323,45; 264,14

283,56

213,86

По трем значениям AS_b AS₂, AS₃, полученным по трем спектро­граммам, снятым для каждого образца, находят среднее арифмети­ческое AS. От полученных средних значений AS переходят к соот-

ветствующим значениям логарифмов относительной интенсивности 1g ~- , используя обязательное приложение ГОСТ 13637.177.

^Ф/

По значениям IgC и 1g -А для образцов сравнения строят ^Ф /

градуировочный график в координатах (IgC— 1g у²-); по зна-

1 ^Ф

чению 1g для концентратов контрольных опытов определяют

⁷Ф

среднее значение массовой доли примеси С_к в концентратах конт­

рольных опытов. Соответственно по значению 1g для концен- 'ф

тратов анализируемой пробы находят по градуировочному графику среднее значение массовой доли С определяемой примеси в кон­центрате анализируемой пробы.