1 см3 раствора содержит 0,0001 г кремния.
Для установления массовой концентрации кремния аликвотную часть раствора 50 см3 помещают в фарфоровую чашку вместимостью 200 см3, приливают 10 см3 соляной кислоты, перемешивают, выпаривают досуха, приливают 10 см3 соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. К сухому остатку приливают 10 см3 соляной кислоты, 100 см3 горячей воды, перемешивают и выдерживают 40 мин при температуре 50—60 °С для коагуляции осадка. Осадок отфильтровывают через фильтр средней плотности («белая лента») с адсорбентом, приготовленным по 5.2, и промывают восемь раз горячим раствором соляной кислоты 1:99.
Фильтр с осадком подсушивают, озоляют в платиновом тигле и прокаливают в муфельной печи при температуре 1000—1100 °С в течение 30 мин. Тигель охлаждают до комнатной температуры и взвешивают. Затем к осадку в тигле добавляют при помощи полиэтиленовой пипетки десять капель фтористоводородной кислоты, одну каплю серной кислоты и нагревают до прекращения выделения белых паров серной кислоты. Тигель с остатком вновь прокаливают в муфельной печи при температуре 1000—1100 °С в течение 10 мин, охлаждают до комнатной температуры и взвешивают.
Массовую концентрацию кремния Т, г/см3, вычисляют по формуле
(тп — m ] ) 0,4675 (1)
V
где ш — масса осадка до обработки фтористоводородной кислотой, г;
— масса осадка после обработки фтористоводородной кислотой, г; 0,4675 — коэффициент пересчета диоксида кремния на кремний;
V — объем стандартного раствора, взятый для определения кремния, см3.
Раствор Бр 10 см3 раствора А, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор готовят непосредственно перед применением в полиэтиленовой посуде, массовую концентрацию раствора А] вычисляют по формуле 1.
см3 раствора содержит 0,00001 г кремния.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.
Проведение анализа
Навеску пробы массой 0,25 г помещают в платиновую чашку или стакан из стеклоуглерода вместимостью 100 см3, приливают 10,0 см3 раствора гидроокиси натрия, накрывают платиновой крышкой, нагревают до полного растворения, не доводя до кипения и избегая разбрызгивания. Приливают 1 см3 пероксида водорода, сдвигают крышку и осторожно выпаривают до получения сиропообразного состояния раствора. После охлаждения до комнатной температуры крышку и стенки чашки обмывают 30 см3 горячей воды и нагревают, не доводя до кипения, до отделения затвердевшей массы от стенок чашки. Затем приливают 75—80 см3 горячей воды и нагревают 15—20 мин до растворения солей, не доводя раствор до кипения.
После охлаждения до комнатной температуры раствор переносят в стеклянный стакан вместимостью 400 см3, содержащий 17,0 см3 раствора азотной кислоты, 10,0 см3 раствора соляной кислоты 4,4 моль/дм3 и 50 см3 теплой воды, перемешивая полиэтиленовой палочкой. При переливании щелочного раствора не следует допускать соприкосновения этого раствора со стенками стеклянного стакана. Если проба содержит более 0,5 % марганца и гидроокись марганца выделилась и осадилась на стенках платиновой чашки или стакана из стеклоуглерода, то в них приливают немного кислого раствора из стеклянного стакана, добавляют несколько капель (1—3 капли) 4сернистой кислоты или раствора азотистокислого натрия и перемешивают вращательным движением до растворения гидроокиси марганца.
Раствор переливают в стеклянный стакан, а платиновую чашку или стакан из стеклоуглерода промывают 2—3 раза горячей водой. Объем кислого раствора в стеклянном стакане доводят до 180 см3, нагревают почти до кипения, при необходимости добавляют еще 1—2 капли раствора сернистой кислоты или азотистокислого натрия до полного растворения гидроокиси марганца и кипятят при слабом нагревании в течение 10—15 с. Раствор охлаждают до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают водой до метки и перемешивают.
При наличии мути, связанной с присутствием большого количества титана, раствор фильтруют через плотный фильтр («синяя лента») в сухую коническую колбу.
Аликвотную часть испытуемого раствора и раствора контрольного опыта, дополняющего аликвотную часть до объема 50 см3, в соответствии с таблицей 1 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 15 см3 воды и 5 см3 раствора молибденовокислого аммония или натрия и перемешивают.
Таблица 1
|
Массовая доля кремния, % |
Объем аликвотной части раствора, см3 |
Объем раствора контрольного опыта, см3 |
Масса навески пробы в аликвотной части раствора, г |
|
От 0,02 до 0,1 включ. |
50 |
— |
0,05 |
|
Св. 0,1 » 0,2 » |
25 |
25 |
0,025 |
|
» 0,2 » 0,4 » |
10 |
40 |
0,01 |
|
» 0,4 » 1,0 » |
5 |
45 |
0,005 |
Раствор выдерживают в течение 10 мин, приливают 5 см3 раствора винной кислоты, 15 см3 раствора серной кислоты, 5 см3 раствора 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты или 5 см3 раствора аскорбиновой кислоты, доливают водой до метки и перемешивают.
Раствор контрольного опыта готовят по 4.3.1 со всеми применяемыми в ходе анализа реактивами не менее чем в трех параллельных определениях, но с уменьшенным до 13,5 см3 объемом азотной кислоты.
Аликвотную часть раствора контрольного опыта 50 см3 переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и продолжают по 4.3.2.
Оптическую плотность испытуемого раствора и раствора контрольного опыта измеряют через 10 мин, но не позднее чем через 40 мин при температуре 20—30 °С, длине волны 810 нм в кювете с толщиной слоя 20 мм при массовой доле кремния менее 0,1 % или 10 мм при массовой доле кремния более 0,1 %. Раствором сравнения служит вода.
Примечание — Реактивы и бидистиллят, используемые в анализе, должны иметь такую степень загрязнения кремнием, чтобы оптическая плотность раствора контрольного опыта не превышала одной пятой оптической плотности испытуемого раствора.
Массу кремния определяют по градуировочному графику, вычитая из оптической плотности раствора испытуемой пробы оптическую плотность раствора контрольного опыта.
Построение градуировочного графика
В восемь мерных колб вместимостью 100 см3 каждая помещают по 25 см3 раствора фона (основного раствора), в семь из них отмеряют 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см3 стандартного раствора Б или Б1; что соответствует 0,000005; 0,00001; 0,00002; 0,00004; 0,00006; 0,00008; 0,0001 г кремния, во все колбы доливают из бюретки воду до объема 65 см3, приливают 5 см3 молибденовокислого натрия или аммония и выдерживают раствор в течение 10 мин, добавляют 5 см3 раствора винной кислоты и далее поступают по 4.3.2 и 4.3.4. Раствором сравнения служит раствор, в который не введен кремний.
По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им массам кремния строят градуировочный график.
Обработка результатов
Массовую долю кремния X, %, вычисляют по формуле
X = — • 100 , (2)
ті
где т — масса кремния в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;
т1— масса навески пробы в аликвотной части раствора, г.Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в таблице 2.
Таблица 2
В процентах
|
Массовая доля кремния |
Абсолютное допускаемое расхождение |
|
|
результатов параллельных определений |
результатов анализа |
|
|
От 0,020 до 0,050 включ. |
0,005 |
0,010 |
|
Св. 0,05 » 0,10 » |
0,01 |
0,02 |
|
» 0,10 » 0,20 » |
0,02 |
0,03 |
|
» 0,20 » 0,50 » |
0,03 |
0,04 |
|
» 0,50 » 1,00 » |
0,04 |
0,05 |
Гравиметрический метод определения кремния
Сущность метода
Метод основан на разложении пробы гидроокисью натрия в присутствии пероксида водорода, образовании нерастворимой кремниевой кислоты после выпаривания с хлорной или серной кислотами, прокаливании отфильтрованного осадка при температуре 1100 °С, удалении образовавшегося диоксида кремния при помощи фтористоводородной кислоты, взвешивании остатка и вычислении массовой доли кремния по разности массы.
Аппаратура, реактивы и растворы
Печь муфельная.
Шкаф сушильный с терморегулятором.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328 (хранят в полиэтиленовой упаковке) и раствор молярной концентрации 1,25 моль/дм3: 50 г гидроокиси натрия помещают в полиэтиленовый стакан вместимостью 500 см3, приливают осторожно, при охлаждении и перемешивании 300 см3 воды, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Хранят в полиэтиленовой посуде.
Кислота азотная по ГОСТ 4461 плотностью 1,35—1,40 г/см3.
Кислота соляная по ГОСТ 3118 плотностью 1,19 г/см3, раствор молярной концентрации 0,62 моль/дм3: 50 см3 соляной кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают водой до метки и перемешивают.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484, раствор 1:4.
Кислота бромистоводородная по ГОСТ 2062.
Бром по ГОСТ 4109.
Бромная вода, насыщенный раствор: 50 г брома помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, снабженную притертой пробкой, приливают 500 см3 воды и встряхивают 8—10 раз, доливают водой до метки и перемешивают, несколько раз приоткрывая пробку.
Кислота хлорная [2] плотностью 1,67 г/см3 и раствор молярной концентрации 4 моль/дм3: 350 см3 хлорной кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают водой до метки и перемешивают.
Кислота серная по ГОСТ 4204 плотностью 1,84 г/см3, раствор 1:1.
Водорода пероксид по ГОСТ 10929.
Индикатор конго красный: 0,1 г реагента растворяют в 100 см3 воды при слабом нагревании, раствор перемешивают и охлаждают.
Индикаторная бумага конго: фильтры средней плотности («белая лента») пропитывают раствором конго, высушивают в сушильном шкафу при температуре 100—105 °С, нарезают и хранят в бюксе. Бумага пригодна к применению в течение 1 мес.
Адсорбент (мацерированная бумага): 100 г измельченных фильтров («красная лента») помещают в стакан вместимостью 500 см3, приливают 300 см3 горячей воды и перемешивают мешалкой до получения однородной массы.
Проведение анализа
Навеску пробы массой в соответствии с таблицей 3 помещают в никелевую, серебряную или стеклоуглеродную чашку вместимостью 250 см3, прикрывают крышкой и растворяют одним из следующих способов: при массовой доле кремния менее 5 % в чашку помещают навеску гидроокиси натрия и затем при непрерывном охлаждении, осторожно, небольшими порциями приливают воду 6в соответствии с таблицей 3; при массовой доле кремния более 5 % и наличии в сплаве больших содержаний магния или лития к навеске пробы сначала осторожно приливают раствор гидроокиси натрия и после окончания реакции добавляют навеску гидроокиси натрия в соответствии с таблицей 3.
Таблица 3
|
Массовая доля кремния, % |
Масса навески пробы, г |
Раствор гидроокиси натрия, см3 |
Масса гидроокиси натрия, г |
Объем воды, см3 (5.3.1) |
Объем раствора кислоты, см3 |
Объем воды, см3 (5.3.2) |
Объем бромистоводородной кислоты, см3 |
Объем бромной воды, см3 |
|
|
серной |
хлорной |
||||||||
|
От 0,3 до 1,0 включ. Св. 1 » 2 » »2 »5 » »5 »10 » » 10 »15 » »15 » 20 » » 20 » 25 » |
3 2 1 0,5 0,25 0,2 0,2 |
30 30 30 30 |
10 8 6 8,5 8,5 8,5 8,5 |
30 15 10 |
50 40 30 30 30 30 30 |
НО 60 45 60 60 60 60 |
60 30 20 30 30 30 30 |
10 10 10 10 |
10 10 10 10 |
После прекращения реакции крышку и стенки чашки обмывают минимальным количеством горячей воды и, избегая разбрызгивания, нагревают до полного растворения. Осторожно выпаривают до получения сиропообразного состояния раствора, охлаждают, добавляют 5—6 см3 пероксида водорода и снова выпаривают до сиропообразного состояния. При необходимости обработку пероксидом водорода повторяют. В раствор приливают 100 см3 горячей воды и нагревают до растворения солей.
Кремниевую кислоту выделяют выпариванием с серной или хлорной кислотой.
Выпаривание с хлорной кислотой
Охлажденный раствор, полученный по 5.3.1, количественно переводят в стакан вместимостью 400 см3, содержащий 5 см3 азотной кислоты, хлорную кислоту и воду в соответствии с таблицей 3. Чашку и крышку обмывают горячей водой и 10 см3 раствора хлорной кислоты, присоединяя промывные воды к основному раствору, и перемешивают. При наличии бурого осадка диоксида марганца добавляют пероксид водорода до растворения осадка. Стакан накрывают часовым стеклом, выпаривают до появления белых паров хлорной кислоты и продолжают выпаривание в течение 15—20 мин. После охлаждения приливают 200 см3 горячей воды, осторожно перемешивают и нагревают до растворения солей. При наличии осадка диоксида марганца добавляют несколько капель пероксида водорода. Раствор выдерживают при слабом нагревании, не доводя до кипения, в течение 30 мин.
