---

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
СОЮЗА ССР

СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ
И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

ГОСТ 12347—77

И

10 коп.

здание официальное

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО СТАНДАРТАМ
Москва

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

С

ГОСТ
12347-77

ТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ
И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ

Методы определения фосфора

Alloy and high-alloy steels.

Methods for determination'of phosphorus

ОКСТУ 0809

Срок действия с 01.07.78 до 01.07.98

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический и экстрак­ционно-фотометрический методы определения фосфора (при мас­совой доле фосфора от 0,002 до 0,25%) в легированных и высоколе­гированных сталях.

Визуальный колориметрический метод определения фосфора и титриметрический метод определения фосфора даны в рекоменду­емых приложениях 1 и 2.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

   1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 20560—81.

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

   1. О п р е д е л е н и е фосфора в сталях с массо­вой долей вольфрама до 5%,никеля до 5%, со­держащих хром (при отношении массовой доли хрома к массовой доле фосфора не более 200)

      1. Сущность метода

Метод основан на реакции образования желтой фосфорномолиб- деновой гетерополикислоты Нз[Р(Мо1₂0₄оЛ-п-НгО и последую­щем восстановлении ее в азотно-хлорнокислом растворе до сине­го комплексного соединения аскорбиновой кислотой, или в соля­нокислой среде ионами двухвалентного железа в присутствии со­ответственно антимонилтартрата калия или гидрохлорида гидрок- силамина. Комплекс устойчив не менее 1,5 ч. Применение азотной

Издание официальное Перепечатка воспрещена

© Издательство стандартов, 1989 кислоты для растворения навески препятствует улетучиванию фос­фора в виде фосфористого водорода.

Трехвалентный фосфор предварительно окисляют до пятива­лентного марганцовокислым калием.

Ванадий при массовой доле его до 5% определению не мешает. Мешают титан, цирконий и ниобий.

Мешающее действие мышьяка устраняют отгонкой его в виде греххлористого мышьяка.

Марганец мешает определению при массовой доле его более 3%.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

і 2.1.2. Аппаратура, реактивы

Спектрофотометр типа СФ-46 или фотоэлектроколориметр типа КФК-2 или другого типа, обеспечивающие такую же точность из­мерения.

Кислота азотная по ГОСТ 4461—77 и разбавленная 1:1, 1:2, 1:4, 1:10 и 1:100.

Кислота соляная по ГОСТ 3118—77, разбавленная 1:1, 1:3, 1:100 и плотностью 1,105 г/см³. Для приготовления раствора соляной кис­лоты плотностью 1,105 г/см³ 560 см³ соляной кислоты разбавляют .водой до 1 дм³ и перемешивают.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484—78.

ч Натрий углекислый по ГОСТ 83—79.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490—75, раствор с мас­совой концентрацией 40 г/дм³.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197—74, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм³.

Аммоний бромистый по ГОСТ 19275—73, раствор с массовой концентрацией .100 г/дм³.

Аммиак водный по ГОСТ 3760—79 и разбавленный 1:1, 1:100.

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456—79, раствор с мас­совой концентрацией 200 г/дм³.

Спирт этиловый по ГОСТ 18300-—87.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765—78, перекристал­лизованный, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм³, раствор следует хранить в кварцевом или полиэтиленовом сосуде. Для пе­рекристаллизации 250 г реактива растворяют в 400 см³ воды при нагревании до 70—80°С, раствор фильтруют через фильтр «синяя лента», охлаждают до комнатной температуры, приливают при пе­ремешивании 300 см³ этилового спирта, дают осадку отстояться в течение 1 ч и отфильтровывают его на фильтр «белая лента», помещенный в воронку Бюхнера под вакуумом, пользуясь водост­руйным насосом. Осадок промывают 2—3 раза этиловым спиртом и высушивают на воздухе.

Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198—75, дважды перекристаллизованный: 100 г реактива растворяют в 150 см³ воды при нагревании, после чего выливают раствор тонкой струей в фарфоровую чашку, энергично перемешивая его стеклян­ной палочкой. Когда раствор охладится до комнатной температуры, чашку с кристаллами охлаждают в холодной проточной воде, из­редка перемешивая его стеклянной палочкой. После охлаждения кристаллы отфильтровывают под вакуумом, пользуясь водоструй­ным насосом, на пористую стеклянную пластинку воронки и про­мывают 2 раза по 5 см³ ледяной водой.

Осадок на фильтре растворяют в 4—5 приемов в 80 см³ горя­чей воды и кристаллизацию повторяют. Кристаллы фосфорнокис­лого калия однозамещенного высушивают при температуре (110± ±5) °С до постоянной массы.

Стандартные растворы фосфорнокислого калия однозамещен­ного:

раствор Ас массовой концентрацией фосфора 0,0001 г/см³: 0,4393 г калия фосфорнокислого однозамещенного помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, растворяют в 100 см³ воды, до­ливают водой до метки и перемешивают;

раствор Бс массовой концентрацией фосфора 0,00001 г/дм³: 10 см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают водой до метки и перемешивают; готовят перед употре­блением.

Кислота аскорбиновая, раствор с массовой концентрацией 20 г/дм³.

Реакционная смесь: 1,74 г молибденовокислого аммония раст­воряют в 100 см³ воды при нагревании, прибавляют 50 см³ азотной кислоты, охлаждают, доливают водой до 250 см³ и перемешивают; готовят перед употреблением.

Калия антимонилтартрат, по нормативно-технической докумен­тации; раствор с массовой концентрацией 3 г/дм³.

Железо (III) хлорное по ГОСТ 4147—74, раствор с массовой концентрацией 80 г/дм³: 40 г хлорного железа растворяют в 200— 300 см³ воды при нагревании, отфильтровывают в мерную колбу вместимостью 500 см³, охлаждают, доливают водой до метки и пе­ремешивают.

Вместо раствора хлорного железа может быть использован азот­нокислый раствор железа с массовой концентрацией 17 г/дм³. 8,5 г карбонильного железа помещают в стакан вместимостью 400 см³, постепенно прибавляют 150 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:2, и растворяют навеску при нагревании. Раствор отфильтровывают в мерную колбу вместимостью 500 см³, стакан и осадок на фильт­ре промывают 4—5 раз горячей водой. Раствор охлаждают, до­ливают водой до метки и перемешивают.

Кислота хлорная, плотностью 1,54 г/см³.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

Раствор разбавляют горячей водой до 200—250 см³, нагревают до кипения и дают отстояться осадку вольфрамовой (частично кремниевой) кислоты в течение 30 мин.

Осадок отфильтровывают на фильтр «синяя лента» с добавле­нием небольшого количества беззольной бумажной массы и соби­рают фильтрат в стакан вместимостью 500 см³. Осадок на фильтре промывают 6—8 раз горячей азотной кислотой, разбавленной 1:100. Фильтр с осадком вольфрамовой кислоты отбрасывают. Раствор выпаривают до состояния влажных солей, приливают 5—7 см³ азотной кислоты и выпаривают до состояния влажных солей. При­ливание азотной кислоты и выпаривание повторяют еще два раза.

Приливают 5 см³ азотной кислоты, 10—15 см³ воды и нагревают до растворения солей. Осадок кремниевой кислоты (и остаточную вольфрамовую кислоту) отфильтровывают на фильтр «белая лен­та», содержащий небольшое количество беззольной бумажной мас­сы, и собирают фильтрат в стакан вместимостью 250 см³. Осадок на фильтре промывают 6—8 раз горячей азотной кислотой, разбав­ленной 1:100.

Фильтр с осадком кремниевой кислоты и остаточной вольфра­мовой кислоты отбрасывают.

Примечание. При массовой доле кремния в анализируемом образце свы­ше 1,5% фильтр с осадком кремниевой кислоты помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 800—900°С. Осадок смачивают 2—3 каплями воды, добавляют 8—10 капель азотной кислоты, 3—5 мл фтористово­дородной кислоты и осторожно выпаривают содержимое тигля досуха. Остаток в тигле сплавляют с 1—2 г углекислого натрия при 1000—1100°С. Плав выщела­чивают азотной кислотой, разбавленной 1 : 10, при кипячении. Тигель обмывают водой и полученный раствор присоединяют к основному фильтрату.

В случае, если сталь содержит более 3% марганца, раствор выпаривают досуха. Остаток выдерживают в сушильном шкафу при температуре (140±5)°С в течение 1 ч.

К остатку прибавляют 5—10 см³ соляной кислоты и выпаривают досуха. Эту операцию проводят еще 4 раза. Далее анализ ведут начиная с отгонки мышьяка.

Раствор нагревают до кипения, прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до выпадения бурого осадка двуокиси марганца (1—2 см³) и кипятят 2—3 мин. К кипящему раствору приливают по каплям раствор азотистокислого натрия до раство­рения осадка. Раствор выпаривают досуха, приливают 10 см³ со­ляной кислоты и снова выпаривают досуха.

При массовой доле мышьяка в анализируемом образце более 10% от массовой доли фосфора или, если массовая доля мышьяка неизвестна, последний удаляют отгонкой в виде треххлористого мы­шьяка. Для этого к сухому остатку приливают 10 см³ соляной кис­лоты и выпаривают раствор досуха. Сухой остаток растворяют при нагревании в 15 см³ соляной кислоты, приливают 10 см³ раствора бромистого аммония и выпаривают раствор до состояния влажных солей. Затем приливают 10 см³ соляной кислоты и снова выпари­вают до состояния влажных солей. Приливание соляной кислоты и выпаривание раствора до состояния влажных солей повторяют еще раз.

Приливают 15 см³ соляной, кислоты, разбавленной 1:3, и нагре­вают до растворения солей. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, охлаждают, доливают водой до метки и пе­ремешивают.

Далее определение проводят по одному из методов, указанных в пп. 2.1.3.2 и 2.1.3.3.

Аликвотную часть раствора, равную 20 см³ (при массовой доле фосфора от 0,002 до 0,02%) или 10 см³ (при массовой доле фосфора свыше 0,02 до 0,04%) помещают в два стакана вмести­мостью 100 см³, прибавляют по 1 см³ хлорной кислоты и выпари­вают до начала выделения ее паров.

Соли растворяют в 20 см³ воды при нагревании. Растворы ох­лаждают до температуры не менее 20°С. В один из стаканов при­ливают 5 см³ реакционной смеси, 10 см³ раствора аскорбиновой кислоты и 1 см³ раствора антимонилтартрата калия.

Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, до­ливают водой до метки и перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют через 30 мин на спектрофотометре при длине волны 880 нм или на фотоэлектроколориметре, интервал светопог- лощения 680—900 нм, в кювете с толщиной слоя 50 мм при мас­совой доле фосфора от 0,002 до 0,02% или в кювете с толщиной слоя 20 мм при массовой доле фосфора свыше 0,01—0,04%, при­меняя в качестве раствора сравнения вторую аликвотную часть, содержащую указанные выше реактивы в тех же количествах, за исключением реакционной смеси.

Массу фосфора в (мкг) с учетом поправки контрольного опыта находят по градуировочному графику, построенному с применени­ем аскорбиновой кислоты.

2.1.3.—2.1.3.2. (Измененная редакция, Изм. № 1).

В две мерные колбы вместимостью по 100 см³ помещают алик­вотные части полученного раствора, равные 20 см³ (при массо­вой доле фосфора 0,01—0,06%), 10 см³ (при массовой доле фосфо­ра свыше 0,06 до 0,12%) или 5 см³ (при массовой доле фосфора свыше 0,12 до 0,25%). В каждую колбу приливают по 4 см³ раст­вора хлорного железа (или азотнокислого железа), раствор аммиа­ка (1:1) до начала выпадения гидроксида железа, который затем растворяют, добавляя по каплям соляную кислоту (плотностью 1,105 г/см³). Добавляют по 10 см³ раствора гидрохлорида гидрок­силамина.

Растворы медленно нагревают до обесцвечивания, избегая их закипания. Если растворы сохраняют желтоватую окраску, необ­ходимо добавить по 1—2 капли раствора аммиака (1:1), при поя­влении мути добавляют по 2—3 капли соляной кислоты (плот­ностью 1,105 г/см³) и нагревают до кипения. В случае, если раст­воры сохраняют желтоватую окраску, что приводит к заниженным результатам, анализ следует повторить.

Растворы охлаждают. В одну из мерных колб приливают 10 см³ соляной кислоты (плотностью 1,105 г/см³), перемешивают и добав­ляют по каплям при непрерывном перемешивании 8 см³ раствора молибденовокислого аммония. Раствор перемешивают в течение 1— 2 мин до появления голубой окраски, доливают водой до метки и перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны 830 нм или на фотоэлектро­колориметре, интервал светопоглощения 680—900 нм в кювете с толщиной слоя 50 мм, применяя в качестве раствора сравнения вторую аликвотную часть, содержащую указанные выше реакти­вы в тех же количествах, за исключением раствора молибденово­кислого аммония.

Массу фосфора (в мкг) с учетом поправки контрольного опыта находят по градуировочному графику, построенному с применением гидрохлорида гидроксиламина.

(Введен дополнительно, Изм. № 1).