---

Стандартные растворы сульфатной серы:

раствор А: 6,25 см³ раствора серной кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки свежепрокипячен­ной бидистиллированной водой и перемешивают.1 см³ раствора А содержит 100 мкг серы;

раствор Б: 10 см³ раствора А помещают в мерную колбу вмести­мостью 100 см³, доводят до метки свежепрокипяченной бидистилли- рованной водой и перемешивают.

1 см³ раствора Б содержит 10 мкг серы;

раствор В: 10 см³ раствора Б помещают в мерную колбу вмести­мостью 100 см³, доводят до метки свежепрокипяченной бидистил- лированной водой и перемешивают.

1 см³ раствора В содержит 1 мкг серы.

Растворы Б и В готовят в день применения.

Стандартные растворы сульфидной серы:

раствор Г: 75 мг кристаллического сернистого натрия помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, приливают полярографичес­кий фон до метки перемешивают до растворения соли.

1 см³ раствора Г содержит 100 мкг серы;

раствор Д: 10 см³ раствора Г помещают в мерную колбу вмести­мостью 100 см³, доливают до метки полярографическим фоном и перемешивают.

1 см³ раствора Д содержит 10 мкг серы.

Растворы Г и Д готовят в день применения.

5.3 Подготовка к анализу

Реакционную колбу (7), обратный холодильник (8) и приемник (9) промывают соляной кислотой и свежепрокипяченной бидистил- лированной водой. Собирают установку согласно 5.3.1. В колбу (7) заливают 150 см³ предварительно очищенной восстановительной смеси, а в приемник (9) — 10 см³ полярографического фона. Через установку пропускают поток аргона со скоростью 15—20 пузырьков в 10 с. О герметичности установки судят по совпадению скорости прохождения пузырьков аргона в барботерах (1) и (11). Все шлифы 8установки должны быть слегка смазаны фосфорной кислотой или натерты спектрально чистым графитом.

Если шлифы не герметичны, их пришлифовывают тонким порош­ком абразива.

Убедившись в герметичности установки, подключают холодиль­ник (8) к водопроводу и включают электроплитку, регулируя нагрев таким образом, чтобы смесь в реакционном сосуде закипела через 8—10 мин. С момента закипания восстановительной смеси отгонку сероводорода продолжают в течение 30 мин. Затем приемник (9) отсоединяют от установки, содержимое заливают в электролизер и снимают полярограмму.

Режим полярографирования на ПУ-1: амплитуда — 20 мВ; ско­рость развертки — 5 мВ/с; диапазон тока — 0,25^-25; период капания — 3 с; время задержки—1,9 с; начальное напряжение — 0,60 В. Потенциал пика сульфид-иона составляет около минус 0,8 В отно­сительно насыщенного каломельного электрода.

Ежедневно необходимо перезаряжать анодное отделение электро­лизера свежим насыщенным раствором хлористого калия, так как вследствие диффузии сульфид-ионов в анодное отделение потенциал пика может постепенно сдвигаться в положительном направлении.

Высоту пика серы измеряют по вертикали, проведенной через вершину пика до пересечения с касательной, проведенной к левой ветке пика или соединяющей основания ветвей пика.

В аналогичных условиях проводят полярографирование раство­ров, полученных путем восстановления 0,1— 0,2 мкг сульфатной серы и вычисляют поправку контрольного опыта /и_к по формуле

где т — масса серы в стандартном растворе сравнения, мкг;

Н_к— высота пика серы в контрольном опыте, мм;

Н — высота пика серы в растворе сравнения, мм.

Установку считают пригодной для работы, если поправка кон­трольного опыта не превышает 0,1 мкг.

Если же значение контрольного опыта больше, то проводят до­полнительную очистку восстановительной смеси непосредственно в реакционном сосуде (7) в токе аргона при кипячении в течение 1—2 ч. Затем отсоединяют приемник, промывают его свежепроки- пяченной бидистиллированной водой и заливают новую порцию полярографического фона. Отгоняют сероводород в течение 30 мин регистрируют полярограмму контрольного опыта.

Для двух параллельных значений контрольного опыта разность высот волн сульфид-ионов не должна превышать 10% относитель­ных, в противном случае — очистку восстановительной смеси про­должают до получения устойчивой малой величины контрольного опыта.

Значение поправки контрольного опыта проверяют ежедневно перед началом работы и после каждого перехода от отгонки больших количеств серы к отгонке малых, а также при замене баллона с аргоном, растворов в барботерах.

Правильность работы установки проверяют отгонкой стандартно­го раствора сульфатной серы. После проведения контрольного опыта восстановительную смесь охлаждают, затем в приемник (9) заливают 10 см³ полярографического фона, а через шлиф холодильника с помощью микропипетки в реакционную колбу (7) вводят 0,2 см³ стандартного раствора (Б) сульфатной серы. Сероводород отгоняют в течение 40 мин с момента включения плитки. Затем раствор из приемника переносят в электролизер и снимают полярограмму, как указано в 5.3.3.

Высоту пика на полярограмме сопоставляют с высотой пика раствора 2 мкг сульфидной серы в 10 см³ раствора (для этого отбирают микропипеткой 0,2 см³ раствора (Д) сульфидной серы, разбавляют полярографическим фоном в узком мерном цилиндре до 10 см³). Разница высот обоих пиков не должна превышать 10% отн. Если расхождение больше, а раствор сульфатной серы дает более низкие пики, то необходимо промыть холодильник свежепрокипя- ченной бидистиллированной водой и повторить определение. Окис­ление йодистоводородной кислоты из внутренней поверхности трубки обратного холодильника в то время, когда установка не работает, является частой причиной занижения результатов опреде­ления серы. Если раствор серы сульфатной дает значительно более высокие пики, то проверяют поправку контрольного опыта согласно 5.3.3.

Навеску измельченной пробы массой 0,100 г вносят через шлиф холодильника в реакционный сосуд. В приемник заливают 10 см* полярографического фона. Присоединяют холодильник (8), включа­ют электроплитку (6), вытесняют воздух из системы, проверяя гер­метичность установки, согласно 5.3.2. По мере нагревания 10восстановительной смеси наблюдают за растворением пробы. Ско­рость барботажа снижают до 10 пузырьков в 10 с в начале раство­рения и доводят ее до 20—25 пузырьков в 10 с в конце растворения пробы. После полного растворения навески отгонку сероводорода ведут из кипящей смеси в течение 30 мин. Затем отключают электроплитку, отсоединяют приемник от патрубка холодильника (8) и предохранительной склянки (10), поглотительный раствор заливают в электролизер и полярографируют сульфид-ион соглас­но 5.3.3.

Охлаждают реакционную колбу, патрубок холодильника и прием­ник дважды промывают прокипяченной бидистиллированной водой, заливают в приемник 10 см³ фонового электролита и присоединяют приемник.

В реакционный сосуд вносят 0, l-e-2,0 см³ стандартного раствора (Б) или (В) сульфатной серы (в зависимости от содержания серы в анализируемой пробе) и проводят отгонку сероводорода после заки­пания смеси в течение 30 мин с последующей регистрацией поляро­граммы в условиях, аналогичных условиям полярографирования пробы.

С одной порцией восстановительной смеси (150 см³) можно последовательно проводить определение серы в 2,5 г свинцово-сурь­мянистого сплава.

_ m ■ (Я Як) . /п)

т, (Я_ст-Як)^1и ’ ^V ’

где т — масса серы в растворе сравнения, мкг;

Н — высота пика серы раствора пробы, мм;

Я_к — высота пика серы контрольного опыта, мм;

Я_ст — высота пика серы раствора сравнения, мм; т_{ — масса навески пробы, г.

Таблица 1— Допускаемые расхождения

В процентах

Допускаемое расхождение для промежуточных массовых долей серы рассчитывают методом линейной интерполяции.

Величину добавки (объем стандартного раствора) выбирают таким образом, чтобы высота пика серы увеличилась в 1,3—2 раза.

6 ЙОДОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ

Метод основан на сжигании навески свинцово-сурьмянистого сплава в токе кислорода при 1200°С, поглощении образующегося диоксида серы водой и титровании сернистой кислоты раствором йода в присутствии крахмала.

Установка для определения содержания серы (рисунок 2).

Кислород по ГОСТ 5583.

Эксикатор по ГОСТ 25336.

Лодочки фарфоровые неглазурованные по ГОСТ 9147.

Микробюретка вместимостью 5 см³ по ГОСТ 29251.

Стандартный образец меди, железа или стали (нелегированной) с массовой долей серы 0,002—0,2%.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 5:100.

Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Калий йодистый по ГОСТ 4232, раствор 50 г/дм³.

Калия гидроокись по ГОСТ 24363 или натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор 400 г/дм³.

ГОСТ 1293.16-93

1—2 — барботеры Для очистки кислорода; 3 — осушительная колонка; 4 — потенциометр; 5 — термопара; 6 — трубчатая
печь; 7— фарфоровая неглазурованная лодочка; 8 — фарфоровая неглазурованная трубка; 9 — пылеуловитель;

10 — микробюретка; 11 — абсорбционный аппарат

Рисунок 2 — Установка для определения серыКалий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 40 г/дм³ в растворе гидроокисей калия или натрия.

Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220, раствор с ('/₆ = 0,025 моль/дм³ (0,025 н.); готовят из фиксанала или следующим образом: 1,226 г перекристаллизованного и высушенного при темпе­ратуре 170°С двухромовокислого калия помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают водой до метки и перемешивают.

Кальций хлористый плавленый по ТУ 6—09—4711.

Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83.

Крахмал растворимый по ГОСТ 10163, раствор 0,5 г/дм³, подкис­ленный соляной кислотой (15 см³ кислоты на 1 дм³ раствора).

Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) по ГОСТ 2706. растворы с (Na₂S₂O₃) = 0,025 моль/дм³ (0,025 н.) и 0,001 моль/дм³ (0,001 н.).

Раствор 0,025 моль/дм³ готовят за 2—3 суток до применения следующим образом: 6,2 г серноватистокислого натрия растворяют в 100 см³ свежепрокипяченной и охлажденной воды, прибавляют 0,2 г безводного углекислого натрия, доливают водой до I дм³ и тща­тельно перемешивают.

Концентрацию раствора устанавливают следующим образом: в коническую колбу вместимостью 250 см³ наливают 10 см³ раствора серной кислоты, 10 см³ раствора йодистого калия, отмеривают пи­петкой 25 см³ раствора двухромовокислого калия и осторожно пере­мешивают. Колбу закрывают пришлифованной пробкой и оставляют в темном месте на 8—10 мин. Доливают воды до объема 70—80 см³ и титруют выделившийся йод раствором серноватистокислого натрия до тех пор, пока цвет раствора на станет светло-желтым, приливают 10 см³ раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения сине-голубой окраски.

Концентрацию раствора (с,) серноватистокислого натрия вычис­ляют по формуле

с, = «^, (3)

где V — объем раствора серноватистокислого натрия, израсходо­ванный на титрование, см³.

Концентрацию раствора устанавливают по трем аликвотным час­тям раствора двухромовокислого калия.

Раствор 0,001 моль/дм³, готовят следующим образом:* 10 см³ рас­твора с концентрацией 0,025 моль/дм³, отмеренного пипеткой, по­мещают в мерную колбу вместимостью 250 см³, доливают 14свежепрокипяченной и охлажденной водой до метки и перемешива­ют. Раствор готовят в день применения.

Концентрацию раствора (с₂) вычисляют по формуле

Йод по ГОСТ 4159, раствор с (’/j/j) = 0,001 моль/дм³ (0,001 н.), готовят из фиксанала или следующим образом: 0,127 г йода раство­ряют в 50 см³ раствора йодистого калия и разбавляют раствор водой до 1 дм³. Раствор хранят в склянке из темного стекла.