---

где Х₃— массовая доля воды, вычисленная по формуле (3), %;

Х₅— массовая доля пиросульфурилхлорида, вычисленная по формуле (5), %;

М_н 98,08

5 444 h_£so₁_₌

М_На0 18,015

где М — молекулярная масса соединения;
Afjj еп 98,08
0,421 H₁so_i= .

2^hoso,ci 2-116,52

4.4.4.5. Массовую долю хлорсульфоновой кислоты (Хе) в про­центах вычисляют по формулам:

при а<0,455 Х_й—3,195 Х₂;

а—0,455 Х^Х^+Х.,-4,444 Х₃;

а>0,455 Х_й= 1,455 A-6,468 Х,-0,500 А'₅;

массовую долю, свободного серного ангидрида (Х₇) в процен­тах вычисляют по формуле

при а<0,455 А₇=^-(2,195 Х₂+4,444 Х₃+0,'344 Х₆),

где а— — ;

%!—4,444Хз

Хі—массовая доля серного ангидрида, вычисленная по фор­муле (1), %;

Х₂—массовая доля хлористого водорода, вычисленная по формуле (2), %;

Х₃— массовая доля воды, вычисленная по формуле (3), %;

Х₅— массовая доля пиросульфурилхлорида, вычисленная по формуле (5), %;

' Л4о_П 80,06

4,444 ;

М_Н10 18,015’

где М — молекулярная масса соединения;

Л4_НГ, 36,46

0,455 —•

44_SOs 80,06

35— ^hoso₂ci ^116,52. ^нсі ^36,46

55— ^HOSOaCl I*^6,52. M_So₃ 80,06 ’

68. ^HOSOaCl _ Л^6,32.

4f_Hi0 “18,015’

^HOSOaCi 116,52

Л4_31ОбСі,-1,084 215,03-1,084’

2 Mhqsq.ci 2-116,52

■^SjOsCi, 215,03

2,195

^нсі

80,06

36,46 ’

0 344- ₌⁸⁰’⁰⁶ .

²'⁴⁴HOSOjCi 2-116,52

Метод основан на экстракции пиросульфурилхлорида бензолом или толуолом, реэкстракции органического слоя водой, нейтрали­зации продуктов разложения гидроокисью натрия и определении массовой доли хлоридов методом Фольгарда.

Бензол по ГОСТ 5955—75 или

толуол по ГОСТ 5789—78.

Кислота серная по 'ГОСТ 4204—77, раствор с массовой долей 50%, проверенный на отсутствие хлоридов.

Водорода перекись по ГОСТ 10929—76, раствор с массовой долей 3%.

Кислота уксусная по ГОСТ 61—75, раствор с массовой долей 1%.

Кислота азотная по ГОСТ 4461—77, раствор разбавленный 1:1.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277—75, раствор концентра­ции с (AgNO₃)=0,l моль/дм³ (0,1 и.).

Аммоний роданистый по ГОСТ 19522—74, раствор концентра­ции с (NH4SCN)=0,l моль/дм³ (0,1 н.); готовят по ГОСТ 25794.3—83.

Калий роданистый по ГОСТ 4139—75, раствор концентрации £ (KSCN)=0,l моль/дм³ (0,1 н.); готовят по ГОСТ 25794.3—83,

Фенолфталеин по ГОСТ 5850—72, раствор с массовой долей 1%, готовят по ГОСТ 4919.1—77.

Квасцы железоаммонийные по ГОСТ 4205—77, раствор индика­тора готовят по ГОСТ 4919.1—77.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328—77, раствор концентрации с (NaOH) = l моль/дм³ (1 н.).

В стеклянную банку вместимостью 500 см³ вносят 50 см³ раст­вора серной кислоты и 50 см³ бензола или толуола. Смесь охлаж­дают до температуры 5—10°С и затем вводят тонкостенную ам­пулу (олеумный шар) с пробой хлорсульфоновой кислоты мас­сой 1—2 г. Банку плотно закрывают пробкой и, энергично встряхивая, разбивают ампулу. После 1 мин энергичного встряхи­вания банки капилляр ампулы раздавливают стеклянной палоч­кой, банку снова закрывают пробкой и еще несколько раз встряхивают. Далее содержимое банки переводят в делительную воронку и оба слоя разделяют, не оставляя в органическом слое ни капли серной кислоты.

Сухой пипеткой отбирают 25 см³ органического слоя и пере­носят в коническую колбу вместимостью 250—300 см³, приливают 50 см³ воды и энергично взбалтывают в течение 1—2 мин. Затем,, добавив 2 см³ раствора перекиси водорода и 2 капли раствора фенолфталеина и продолжая взбалтывание, приливают из бюрет­ки раствор гидроокиси натрия до появления не исчезающей в течение '1 мин (при взбалтывании) малиновой окраски.

Раствор обесцвечивают добавлением по каплям раствора ук­сусной кислоты, подкисляют 5 см³ раствора азотной кислоты, при­бавляют 5 см³ раствора азотнокислого серебра, 2 см³ железоам­монийных квасцов и титруют раствором роданистого аммония или калия до перехода окраски в коричнево-красную. Допускается заканчивать анализ методом потенциометрического титрования. Одновременно проводят контрольное испытание, добавляя те же реактивы и в тех же количествах, что и при испытании пробы.

Массовую долю пиросульфурилхлорида в пересчете на хлор­сульфоновую кислоту (X₅) в процентах вычисляют по формуле

У _ (V,—V₂) 0,011652-50-100 _ (У—УД-2,3304

⁵ «-25 m ’

где Vi — объем раствора роданистого аммония или калия кон­центрации точно 0,1 моль/дм³ (1 н.), израсходован­ный на титрование в контрольном испытании, см³;

Г₂ — объем раствора роданистого аммония или калия кон­центрации точно 0,1 моль/дм³ (0,1 н.), израсходован­ный на титрование раствора пробы, см³;0,011652—масса хлорсульфоновой кислоты, соответствующая 1 см³ раствора роданистого аммония или калия кон­центрации точно 0,1 моль/дм³ (0,1 н.), г;

т — масса навески хлорсульфоновой кислоты, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемое рас­хождение между которыми при доверительной вероятности Р = 0,95 не должно превышать 0,3%.

Метод основан на образовании в щелочной среде комплексного- соединения железа с сульфосалицнловой кислотой желтого цвета с последующим фотометрированием полученного раствора.

Фотоэлектроколориметр типа ФЭК-56М, КФК-2 или аналогич­ный прибор.

Кислота сульфосалициловая 2-водная по ГОСТ 4478—78, раствор с массовой долей 30%.

Кислота серная по ГОСТ 4204—77.

Аммиак водный по ГОСТ 3760—79, раствор с массовой долей 10%.

Квасцы железоаммонийные по ГОСТ 4205—77; раствор, со­держащий 1 мг железа в 1 см³ (раствор А); готовят по ГОСТ 4212—76.

В мерную колбу вместимостью 1 дм³ переносят 25 см³ раствора А, доводят водой до метки и получают раствор Б. Раствор Б со­держит 0,025 мг железа в 1 см³ (готовят в день применения).

В мерные колбы вместимостью по 100 см³ приливают из; бюретки 2, 4, 6, 8 и 10 см³ раствора Б, что соответствует со­держанию в них 0,050; 0,400; 0,150; 0,200; 0,250 мг железа. Затем в каждую колбу приливают по 2 см³ раствора сульфосалициловой кислоты и 15 см³ водного раствора аммиака. Объемы растворов в колбах доводят водой до метки, перемешивают и выдерживают в течение 10—30 мин.

Оптическую плотность полученных образцовых растворов из­меряют на фотоколориметре в кювете с толщиной поглощающего- свет слоя раствора 20 мм с синим светофильтром при (А= = 420—420 нм). В качестве раствора сравнения используют воду. По полученным данным строят градуировочный график, от­кладывая по оси абсцисс массу железа в миллиграммах, со­держащуюся в образцовых растворах, а по оси ординат— соот­ветствующие им оптические плотности растворов.

При переходе к работе с новыми реактивами градуировочный график необходимо проверить.

Проведение анализаХлорсульфоновую кислоту наливают в верхнюю часть прибора, представляющую собой видоизмененную пипетку Лунге-Рея (черт. 2), пришлифованную к плоскодонной колбе. Прибор взве­шивают, результат взвешивания в граммах записывают с точ­ностью до второго десятичного знака. Затем из пипетки спускают 25—30 г хлорсульфоновой кислоты в фарфоровую чашку диамет­ром 90—100 мм и прибор снова взвешивают с той же точностью.

Видоизмененная пипетка Лунге-Рея

/—подставка; 2—горловина подставки со шлифом; 3—пробка с наружным шлифом; 4—газоотводная трубка: 5— соединительный одноходовой кран; 6 — резервуар грушевидной формы;

7 — притертая пробка

Черт. 2

Навеску анализируемой хлорсульфоновой кислоты выпаривают на песчаной бане до объема 2—3 см³ и остаток количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, обмывая стенки чашки водой. Объем раствора в колбе доводят водой до метки и перемешивают.

25 см³полученного раствора переносят в мерную колбу вмести­мостью 100 см³, приливают 2 см³ раствора сульфосалициловой кислоты и 15—20 см³ водного раствора аммиака (аммиак должен быть в избытке, поэтому объем его можно увеличить до появле­ния запаха) и водой доводят объем раствора в колбе до метки.

Раствор перемешивают, выдерживают в течение 10—30 мин и измеряют его оптическую плотность на фотоколориметре, как ука­зано в п. 4.6.2. Массу железа в анализируемом растворе находят по градуировочному графику.

Массовую долю железа (Х₈) в процентах вычисляют по фор­муле

mt-250-100

ІООО-25-m ’

где т. — масса железа, найденная по градуировочному графику, мг;

т — масса навески хлорсульфоновой кислоты, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемое рас­хождение между которыми при доверительной вероятности Р=0,95 не должно превышать 0,002%.

Метод основан на полярографическом определении меди в аммиачном растворе при pH 9 по высоте волны с Еу, от минус 0,25 до минус 0,30В относительно донной ртути. Влияние железа устраняют введением трилона Б.

Полярограф электронный типа ППТ-І или аналогичный при­бор.

Песчаная баня.

Аргон газообразный и жидкий по ГОСТ 10157—79 или азот газообразный и жидкий по ГОСТ 9293—74.

Чаши из прозрачного кварцевого стекла по ГОСТ 19908—80.

Бумага универсальная индикаторная для определения pH раствора.

Хлорсульфоновая кислота, не содержащая медь (перегнан­ная).

Кислота серная по ГОСТ 4204—77, раствор с массовой долей 60%.

Аммиак водный по ГОСТ - 3760—79, раствор плотностью 0,91 г/см³.

Соль динатриевая этилендиамин-М,М,ЬГ,ЬГ-тетрауксусной кис­лоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652—73, раствор молярной концентрации с (трилона Б) =0,25 моль/дм³.

Медь (II) сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165—78, раствор, содержащий 1 мг меди в 1 см³ (раствор А); готовят следующим образом: взвешивают 0,393 г сернокислой меди, результат взвеши­вания в граммах записывают с точностью до четвертого десятич­ного знака. Затем навеску помещают в мерную колбу вмести­мостью 100 см³ и растворяют в 4—5 см³ дистиллированной воды. Раствором серной кислоты доводят объем до метки и тщательно перемешивают.

10 см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, раствором серной кислоты объем раствора в колбе доводят до метки и тщательно перемешивают (раствор Б). 1 см³ раствора Б содержит 0,1 мг меди.

В кварцевые чаши вносят 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0;‘2,0 и 3,0 см³ раствора Б, что соответствует 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10; 0,20 и 0,30 мг меди. В эти же чаши вносят по каплям по 5,0 см³ (8,78— —8,79 г) хлорсульфоновой кислоты (во избежание сильного раз­брызгивания кислоту вносят по каплям).

Чаши устанавливают на песчаную баню и выпаривают до тех пор, пока не останется 0,5—1 см³ раствора. .После охлажде­ния содержимое чаш тщательно смывают водой в мерную колбу вместимостью 50 см³, добавляют 1 см³ раствора трилона Б и раствор аммиака до получения pH 9 (по универсальной бумаге), доводят водой до метки и перемешивают. Затем часть раствора помещают в электролизер с донной ртутью, в течение 10 мин пропускают азот или аргон и полярографируют в интервале по­тенциалов от минус 0,1 до минус 0,7 В. Определяют высоту волн с потенциалом полуволны от минус 0,25 до минус 0,30 В относительно донной ртути.

Строят градуировочный график, по оси абсцисс которого от­кладывают массу меди в миллиграммах, а по оси ординат — высоту волны в миллиметрах.

5 см³ хлорсульфоновой кислоты (8,78—8,79 г) помещают в кварцевую (или фарфоровую) чашу объемом 30—40 см³, на пес­чаной бане упаривают до тех пор, пока не останется 0,5—1 см³ кислоты. После охлаждения остаток с чаши тщательно смывают дистиллированной водой в мерную колбу вместимостью 50 см³. В эту же колбу добавляют 1 см³ раствора трилона Б и раствор аммиака до pH 9 (по универсальной бумаге). Объем раствора в колбе доводят до метки водой.

Часть раствора помещают в полярографическую ячейку, про­пускают азот или аргон в течение 10 мин и полярографируют, как указано в п. 4.7.3.

Массу меди находят по градуировочному графику.

Массовую долю меди (Х₉) в процентах вычисляют по формуле

X —

т-1000 ’

где mi — масса меди, найденная по градуировочному графику, мг;

m — масса навески хлорсульфоновой кислоты, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемое рас­хождение между которыми при доверительной вероятности Р=0,95 не должно превышать 2-10~⁴%.

Пробирки по ГОСТ 25336—82.