---

При проведении экстракции с целью повышения чувствительности и точности анализа используют раствор сравнения с минимальной концентрацией, полученный по 5.2.3, стандартные растворы с содержанием элемента в 2 и 10 раз ниже минимальной и нулевой стандарт, полученный по 5.2.4.

При использовании спектрофотометров, не имеющих корректоров фонового поглощения, концентрация элементов в растворах сравнения, взятых для экстракции, не должна превышать следующих уровней: для свинца - 2 мкг/см , для кадмия - 0,1 мкг/см . В стаканы приливают по 10 см раствора лимонной кислоты, добавляют по 2-3 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором аммиака до появления слабо-розовой окраски. Растворы переносят в делительные воронки или мерные колбы вместимостью 100 см , приливают по 5 см раствора диэтилдитиокарбамата натрия и по 5 см эфира и встряхивают в течение 1 мин.

При использовании делительных воронок после разделения фаз нижний водный слой отбрасывают, а органические экстракты собирают в пробирки и закрывают пробками. При проведении экстракции в мерных колбах в них доливают такое количество бидистиллированной воды, чтобы органический слой оказался в горле колбы, и при измерениях отбирают органическую фазу подающим капилляром распылителя непосредственно из горла колбы, не допуская его погружения в водную фазу.

На рассеянном свету экстракты устойчивы в течение рабочего дня.

Коэффициент концентрирования равен

,

где - объем аликвоты, взятый для концентрирования, см ;

- объем органической фазы, =5, см .

5.7 Подготовка спектрофотометра к работе и выбор условий измерения

Подготовку прибора к работе, его включение и выведение на рабочий режим осуществляют по прилагаемым к спектрофотометру техническим инструкциям. Особенности измерения низких концентраций элементов требуют тщательного соблюдения следующих требований, способствующих уменьшению дрейфа и «памяти» и увеличению отношения сигнала к шуму:

а) прогрева источника резонансного излучения перед началом измерений до получения стабильной интенсивности излучения, но не менее 0,5 ч;

б) юстировки источников резонансного и нерезонансного излучения;

в) прогрева включенной горелки перед началом измерений с одновременной ее промывкой дистиллированной водой в течение 5-10 мин;

г) точной настройки монохроматора на резонансную линию по максимуму излучения при минимальной щели, но проведение измерений при максимальной щели монохроматора;

д) юстировки высоты горелки и соотношения воздух/ацетилен перед каждой серией измерений по максимуму абсорбции одного из стандартных растворов сравнения.

Используются наиболее чувствительные линии поглощения элементов со следующими длинами волн: для свинца - 283,3 или 217 нм, для кадмия - 228,8 нм, для меди - 324,8 нм, для цинка - 213,9 нм, для железа - 248,3 нм. Выбор резонансной линии свинца зависит от технических характеристик лампы и спектрофотометра и проводится для данного прибора и лампы по критерию большего отношения сигнал/шум и по меньшему значению дрейфа чувствительности и нулевой линии.

6 ПРОВЕДЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

6.1 Распыляя в пламя нулевой стандарт (при использовании концентрирования - его экстракт), устанавливают показания прибора на нуль. Затем в порядке возрастания концентрации измеряют абсорбцию стандартных растворов сравнения (или их экстрактов). В конце градуировки отмечают положение нулевой линии при распылении нулевого стандарта.

6.2 Измеряют абсорбцию небольшого числа (5-10) испытуемых и контрольных растворов, промывая после каждого измерения систему распылителя и горелки дистиллированной водой или нулевым стандартом (для экстрактов - эфиром) до возвращения сигнала к показаниям, близким к нулю. Повторяют точное измерение абсорбции нулевого стандарта и одного из стандартов сравнения, наиболее близкого по концентрации к испытуемым растворам. Если при этом не отмечается заметного смещения нулевой линии и изменения абсорбции стандарта, продолжают измерения абсорбции испытуемых растворов, периодически повторяя контроль дрейфа нуля и чувствительности и заканчивая измерения полной градуировкой.

Измерение абсорбции каждого раствора проводится не менее 2 раз.

6.3 Если в процессе измерений отмечается смещение нулевой линии или изменение чувствительности, каждую малую серию испытуемых растворов измеряют дважды в прямом и обратном порядке последовательности, начиная и заканчивая полной градуировкой. Объем серий определяется скоростью дрейфа: число растворов в серии должно быть таким, чтобы изменение абсорбции стандартов сравнения в последовательных градуировках не превышало 5% отн. Если смещение нулевой линии не корректируется автоматическими устройствами, оно должно учитываться путем введения поправок к сигналам поглощения проб и стандартов. Дрейф нуля внутри каждой малой серии измерений считают линейным.

6.4 Определение предела обнаружения

После окончания измерений абсорбции полной серии испытуемых растворов проводят 20-кратное измерение абсорбции стандартного раствора с минимальной концентрацией или любого испытуемого раствора, или смеси остатков растворов с низкой концентрацией элемента. В зависимости от наличия дрейфа измерения проводят по 6.2 или по 6.3 - по той же методике, что и для испытуемых растворов. На основе полученной статистики рассчитывают стандартное (среднее квадратическое) отклонение от среднего значения для единичного измерения , мкг/см . Утроенное значение стандартного отклонения 3 считается пределом обнаружения элемента в растворе при =0,99.

Если в проведенной серии измерений присутствует не менее 10 растворов с концентрацией элемента ниже 0,2 мкг/см , специальные измерения не проводят, а рассчитывают стандартное отклонение по формуле

,

где - расхождение параллельных измерений концентрации элемента в -м растворе; - количество растворов.

7 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

7.1 При наличии в приборе компьютерной системы расчета концентрации по значению абсорбции используют рекомендованные в технической инструкции прибора компьютерные программы. При ручной обработке данных строят график зависимости абсорбции от концентрации. Допускается применять линейную, кусочно-линейную или сглаженную нелинейную аппроксимацию градуировочной функции. Для каждой малой серии измерений при построении графика используют средние арифметические значения абсорбции стандартных растворов сравнения, полученные в двух градуировках (до и после измерений абсорбции испытуемых растворов) и исправленные на значение смещения нулевой линии. По графику определяют концентрацию элемента в испытуемых и контрольных растворах. Значения концентрации, более низкие, чем достигнутый предел обнаружения 3 , считаются равными нулю. В расчетах используют средние арифметические значения параллельных измерений.

7.2 Массовую долю элемента в пробе ( ), млн , рассчитывают по формуле

,

где - концентрация элемента в испытуемом растворе, мкг/см ;

- среднее арифметическое значение концентрации элемента для параллельных контрольных растворов, мкг/см ;

- исходный объем испытуемого раствора, см ;

- навеска пробы, г;

- коэффициент разбавления.

7.3 Если разность оказывается меньше предела обнаружения 3 , то дается односторонняя оценка максимально возможной концентрации элемента в продукте в млн

,

где - число параллельных измерений абсорбции испытуемого раствора.

7.4 За окончательный результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений. Окончательный результат округляют до второго десятичного знака.

7.5 Допускаемое расхождение между двумя параллельными результатами, полученными в одной лаборатории в одной серии измерений (сходимость ), зависит от массовой доли элемента в продукте и при 0,95 не должно превышать значений, указанных в таблице 1.

Таблица 1

7.6 Допускаемое расхождение между результатами испытаний, выполненных в двух разных лабораториях (воспроизводимость ) зависит от массовой доли элемента в продукте и при 0,95 не должно превышать значений, указанных в таблице 2.

Таблица 2

Примечание - В интервалах между указанными в таблицах 1 и 2 уровнями допускается линейная интерполяция показателей сходимости и воспроизводимости. Если при испытаниях проводилось экстракционное концентрирование, то уровни, указанные в таблицах 1 и 2, сравниваются с условной концентрацией, учитывающей значение коэффициента концентрирования, то есть принимается .

7.7 Возможные значения систематической составляющей погрешности измерений массовой доли свинца, кадмия, меди и цинка или железа в любой пробе при допускаемых методикой изменениях влияющих факторов не превышают ±0,1 .

Текст документа сверен по:

официальное издание

М.: ИПК Издательство стандартов, 1997