Объем раствора в колбах доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения исходного градуировочного раствора хлористого натрия и рабочих растворов сравнения - 1 год.
3.7. Подготовка ионообменных колонок
8-10 г воздушно-сухой массы катионита размельчают до 0,5-1,0 мм, промывают дистиллированной водой до полного удаления пыли, заливают разбавленным раствором соляной кислоты (1:4), перемешивают и оставляют стоять до следующего дня. После отстаивания раствор кислоты сливают и заменяют свежим, отстаивают 5-10 мин, снова сливают и продолжают обработку до тех пор, пока проба с роданидом не покажет отсутствие железа в растворе. Катионит промывают один-два раза дистиллированной водой и водную суспензию катионита переносят в ионообменную колонку. В колонке катионит промывают дистиллированной водой до отсутствия реакции на хлор (проба с 1%-ным раствором азотнокислого серебра).
После каждого измерения концентрации сульфат-ионов катионит в колонке необходимо регенерировать, для чего через каждую колонку следует пропустить 150-200 см3 5 %-ного раствора соляной кислоты, а затем отмыть смолу дистиллированной водой до рН 5,0 (по универсальной индикаторной бумаге) или до исчезновения реакции на хлорид-ион. В заряженных колонках катионит следует хранить во влажном состоянии.
4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
4.1. Весовой метод измерения растворимых в воде веществ (сухой остаток)
50-100 см3 водной вытяжки помещают в фарфоровую чашку или бюксу, предварительно высушенные в сушильном шкафу при температуре 100-105 °С до постоянной массы. Водную вытяжку выпаривают досуха на водяной бане, сушат 3 ч в сушильном шкафу при температуре 100-105 °С, после чего охлаждают в эксикаторе 30 мин и взвешивают на лабораторных весах 1-го класса точности. За результат взвешивания принимают наименьшую массу навески.
При высоком хлоридном засолении пород для устранения гигроскопичности сухого остатка выпаривание водной вытяжки следует проводить с углекислым натрием (безводным), высушенным до постоянной массы при температуре +200 °С. Углекислый натрий добавляют из расчета 2-3 г на 100 см3 вытяжки.
4.2. Измерение ионного состава водной вытяжки
Измерение ионного состава водной вытяжки проводят в том случае, если сухой остаток превышает 0,15% от массы породы.
4.2.1. Ацидиметрический метод измерения бикарбонат ионов ( ) - определение общей щелочности
Метод основан на титровании водной вытяжки раствором серной кислоты до рН 4,4.
25-50 см3 водной вытяжки отбирают пипеткой, помещают в коническую колбу вместимостью 100-150 см3 и добавляют 2 капли 1%-ного раствора фенолфталеина. При появлении малиновой окраски титруют раствором серной кислоты (1/2H2SO4)=0,02 моль/дм3 до исчезновения окраски. По окончании титрования в ту же водную вытяжку добавляют 2 капли 0,1%-ного раствора метилового оранжевого и титруют тем же раствором серной кислоты до изменения окраски индикатора из желтой в оранжевую.
Для более точного измерения точки эквивалентности титрование следует проводить со "свидетелем", в качестве которого служит колбочка такого же объема и с таким же количеством водной вытяжки и индикатора. Титрование проводят на белом фоне.
4.2.2. Аргентометрический метод измерения хлорид-ионов ( )
Метод основан на титровании хлорид-ионов раствором азотнокислого серебра. При этом ионы серебра связываются с ионами хлора в труднорастворимое соединение - хлористое серебро в присутствии хромат-ионов как индикатора.
Перед началом анализа проводят качественную пробу на определение массовой концентрации хлорид-ионов, в зависимости от результатов которой определяется объем водной вытяжки, необходимый для количественного измерения (молярной концентрации эквивалента) хлорид-ионов.
5 см3 водной вытяжки подкисляют 2-3 каплями азотной кислоты (плотность 1,40 г/см3) без соляной кислоты, прибавляют 3-5 капель 1%-ного раствора азотнокислого серебра и взбалтывают. По величине осадка устанавливают объем водной вытяжки: при большом хлопьевидном осадке на анализ следует брать 5 см3 водной вытяжки, при образовании сильной мути - 10 см3. Малые объемы водной вытяжки следует разбавить дистиллированной водой до 25-50 см3. При образовании слабой мути берут 20-25 см3 водной вытяжки, а при опалесценции - 50 см3 и более. Большие объемы водной вытяжки упаривают до 25-50 см3. При малой или большой концентрации хлорид-ионов в водной вытяжке измерения проводят в отдельной пробе, объем которой устанавливают соответственно показаниям качественной пробы.
К пробам бесцветной водной вытяжки, в которых была оттитрована общая щелочность, добавляют 1 см3 10%-ного раствора хромовокислого калия и титруют раствором азотнокислого серебра с(AgNO3)=0,02 моль/дм3 до появления неисчезающей красно-бурой окраски.
4.2.3. Объемный метод измерения сульфат ионов ( ) в присутствии индикатора нитхромазо
Метод основан на титровании сульфат-ионов раствором хлористого бария в присутствии нитхромазо в качестве металл-индикатора.
40-50 см3 водной вытяжки пропускают через ионообменную колонку с катионитом. Концентрация сульфат-ионов в растворе должна быть 0,04-5,00 мг в пересчете на серу в титруемой пробе. При меньшей концентрации сульфат-иона раствор следует концентрировать выпариванием, при большей концентрации необходимо его разбавить. Первые порции фильтрата (10-15 см3) отбрасывают. Отбирают пипеткой 10-20 см3 фильтрата в коническую колбу вместимостью 100 см3. Определяют рН раствора по индикаторной бумаге (рН должен быть 1,7-2,0). При необходимости, раствор следует подкислить соляной кислотой (HCl)=0,1 моль/дм3 или разбавить, если концентрация сульфат-иона достаточно велика. В раствор вносят 1-2 капли нитхромазо, 10-20 см3 ацетона или спирта и титруют хлористым барием (1/2BaCl2)=0,02 моль/дм3 до перехода фиолетовой окраски в голубую. Титрование проводят медленно, прибавляя хлористый барий по каплям и тщательно перемешивая. При малой концентрации сульфат-ионов в водной вытяжке от первых капель хлористого бария появляется голубая окраска, которая через 30-40 с снова переходит в фиолетовую. Конец титрования отмечается четким переходом фиолетовой окраски в голубую, не изменяющуюся в течение 1-2 мин.
4.2.4. Комплексонометрический метод измерения ионов кальция (Ca2+) и магния (Mg2+) в одном объеме фильтрата по металл-индикатору кислотному хром темно-синему
4.2.4.1. Определение иона кальция
25 см3 водной вытяжки помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, прибавляют около 0,1 г кристаллического гидроксиламина и 0,03-0,04 г диэтилдитиокарбамата натрия, тщательно перемешивают, приливают 10 см3 20%-ного раствора гидроокиси натрия, разбавляют дистиллированной водой до 200 см3, приливают раствор индикатора кислотного хром темно-синего до ярко-розовой окраски и титруют раствором трилона Б. Титрование ведут до появления устойчивой синевато-сиреневой окраски в точке эквивалентности. При большом содержании магния в анализируемом растворе он выпадает в осадок в щелочной среде. В этом случае определение вновь повторяют, предварительно внеся в раствор 0,1-0,2 г сахарозы.
4.2.4.2. Определение иона магния
В оттитрованный раствор бросают кусочек бумажки конго и прибавляют по каплям разбавленный раствор соляной кислоты (1:1) до посинения индикаторной бумажки. Щелочность раствора снижается и появляется розовая окраска индикатора кислотного хром темно-синего. Прибавляют 25%-ный раствор аммиака до посинения раствора и покраснения бумажки конго. Прибавляют 20 см3 аммиачного буферного раствора рН 10. При наличии магния раствор окрашивается индикатором в розово-красный цвет.
Если окраска слабая, прибавляют еще несколько капель индикатора кислотного хром темно-синего и титруют раствором трилона Б до синевато-сиреневой окраски индикатора в точке эквивалентности.
4.2.5. Пламенно-фотометрический метод измерения ионов натрия (Na+)
Метод основан на измерении интенсивности излучения натрия, вводимого в пламя в виде аэрозоля.
Растворы сравнения измеряют на пламенном фотометре, используя светофильтр, пропускающий аналитические линии 589,0 и 589,6 нм. Строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс массовые концентрации натрия в растворах сравнения. По оси ординат откладывают соответствующие им показания прибора. Каждая точка градуировочного графика должна представлять собой среднее арифметическое трех результатов. Градуировочный график необходимо проверять в начале, в середине и в конце работы на приборе.
Анализируемые растворы водных вытяжек вводят в пламенный фотометр, снимают показания прибора и по графику находят концентрацию натрия в растворе.
5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
5.1. При весовом методе измерения и расчета общей суммы растворимых в воде веществ (сухой остаток) массовую долю сухого остатка (W) в процентах вычисляют по формуле
,
|
где m ¾ |
масса чашки (бюксы) с массой сухого остатка, г; |
|
m1 ¾ |
масса чашки (бюксы), г; |
|
m2 ¾ |
масса навески породы, соответствующая объему водной вытяжки, взятой для выпаривания, г; |
|
100 ¾ |
коэффициент пересчета в проценты. |
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных измерений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,2% от определяемого значения.
5.2. При ацидиметрическом методе измерения бикарбонат ионов (определение общей щелочности) молярную концентрацию эквивалента бикарбонат-ионов в моль/дм3 вычисляют по формуле
,
|
где A ¾ |
молярная концентрация эквивалента серной кислоты (1/2H2SO4)=0,02 моль/дм3 (0,02 н); |
|
V1 ¾ |
объем серной кислоты, израсходованный на титрование общей щелочности по фенолфталеину (первое титрование), дм3; |
|
V2 ¾ |
объем серной кислоты, израсходованный на титрование общей щелочности по метиловому оранжевому (второе титрование), дм3; |
|
V3¾ |
объем водной вытяжки, взятый на титрование, дм3. |
За результат анализа принимают значение единичного определения общей щелочности.
Допускаемые, при вероятности P=0,99, отклонения от аттестованного значения стандартного образца или от среднего арифметического при выборочном повторном анализе составляют, V%, при молярной концентрации эквивалента бикарбонат-ионов:
до 0,0028 моль/дм3 - 7,5;
свыше 0,0028 до 0,0050 моль/дм3 - 7,5;
свыше 0,0050 моль/дм3 - 6,0.
5.3. При аргентометрическом методе измерения хлорид-ионов молярную концентрацию эквивалента хлорид-ионов ( ) в моль/дм3 вычисляют по формуле
,
|
где A ¾ |
молярная концентрация эквивалента азотнокислого серебра (AgNo3)=0,02 моль/дм3 (0,02 н); |
|
V1 ¾ |
объем азотнокислого серебра, израсходованный на титрование хлорид-иона, дм3; |
|
V2 ¾ |
объем фильтрата водной вытяжки, взятый на титрование, дм3. |
За результат анализа принимают значение единичного определения хлорид-иона.
Допускаемые, при вероятности P=0,99, отклонения от аттестованного значения стандартного образца или от среднего арифметического при выборочном повторном анализе составляют, V%, при молярной концентрации эквивалента хлорид-иона:
свыше 0,0006 до 0,0018 моль/дм3 - 12;
свыше 0,0018 до 0,0056 моль/дм3 - 9;
свыше 0,0056 моль/дм3 - 6.
5.4. При объемном методе измерения сульфат-ионов молярную концентрацию эквивалента сульфат-ионов в моль/дм3 вычисляют по формуле
,
|
где A ¾ |
молярная концентрация эквивалента хлористого бария (1/2BaCl2)=0,02 моль/дм3; |
|
V1 ¾ |
объем хлористого бария, израсходованный на титрование, дм3; |
|
V2 ¾ |
объем фильтрата водной вытяжки, взятый на титрование, дм3. |
За результат анализа принимают значение единичного определения сульфат-иона.
Допускаемые, при вероятности P=0,99, отклонения от аттестованного значения стандартного образца или от среднего арифметического при выборочном повторном анализе составляют, V%, при молярной концентрации эквивалента сульфат-иона:
свыше 0,0034 до 0,0070 моль/дм3 - 7,5;
свыше 0,0070 до 0,0140 моль/дм3 - 6;
свыше 0,0140 моль/дм3 - 5.
5.5. При комплексонометрическом измерении молярные концентрации эквивалентов ионов кальция (Ca2+) и магния (Mg2+) в моль/дм3 вычисляют по формулам:
;
,
|
где A ¾ |
молярная концентрация трилона Б (C10H14O8N2Na2×2H2O)=0,025 моль/дм3; |
|
V1 ¾ |
объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование ионов кальция, дм3 (первое титрование); |
|
V2 ¾ |
объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование ионов магния, дм3 (второе титрование); |
|
V3 ¾ |
объем водной вытяжки, взятый на титрование, дм3; |
|
2 ¾ |
коэффициент перевода (Ca2+) и (Mg2+) в (1/2Ca2+) и в (1/2 Mg2+). |
За результат анализа принимают значение единичного определения ионов кальция и магния.
