a) существует дополнительное требование к использованию принятого опорного значения и
b) количество участвующих лабораторий и число результатов измерений должны также удовлетворять требованиям 4.5.
4.4 Ссылки на ГОСТ Р ИСО 5725-1 и ГОСТ Р ИСО 5725-2
Используют раздел 6 ГОСТ Р ИСО 5725-1 и разделы 5 и 6 ГОСТ Р ИСО 5725-2. При чтении частей 1 и 2 ГОСТ Р ИСО 5725 в контексте части 4 вместо терминов «прецизионность» или «повторяемость и воспроизводимость» следует употреблять термин «правильность».
4.5 Необходимое количество лабораторий
Количество лабораторий и результатов измерений, требующихся на каждом уровне, взаимозависимы. Необходимое количество лабораторий рассматривают в 6.3 ГОСТ Р ИСО 5725-1. Указания в отношении их количества, приведены ниже.
Для того, чтобы в результате эксперимента можно было достаточно надежно оценить систематическую погрешность метода (см. приложение С), минимальное количество лабораторий p и результатов измерений n должно удовлетворять следующему неравенству
(5)
где ??m - заданное значение систематической погрешности, которое участник эксперимента желает обнаружить в результатах эксперимента;
??R - стандартное отклонение воспроизводимости метода измерений.
А как функция р и п задается следующим выражением
(6)
где ?? = ??R/??r;(7)
??r - стандартное отклонение повторяемости метода измерений.
Значения А представлены в таблице 1.
В идеальном случае выбор сочетания количества лабораторий и повторно получаемых результатов измерений на лабораторию должен удовлетворять требованию, описанному уравнением (5) при значении ??m, задаваемом экспериментатором. Однако из практических соображений выбор количества лабораторий обычно представляет собой компромисс между наличием ресурсов и желанием снизить значение ??m до удовлетворительного уровня. Если воспроизводимость метода измерений невысока, то тогда практически невозможно будет достигнуть высокой степени определенности при оценке систематической погрешности. Когда ??R > ??r (то есть ?? > 1), как это часто происходит, получением более чем двух результатов измерений на лабораторию из расчета на уровень мало чего можно достичь.
Таблица 1 - Значения неопределенности оценки систематической погрешности метода измерений
|
p |
?? = 1 |
?? = 2 |
?? = 5 |
||||||
|
|
n = 2 |
n = 3 |
n = 4 |
n = 2 |
n = 3 |
n = 4 |
n = 2 |
n = 3 |
n = 4 |
|
5 |
0,62 |
0,51 |
0,44 |
0,82 |
0,80 |
0,79 |
0,87 |
0,86 |
0,86 |
|
10 |
0,44 |
0,36 |
0,31 |
0,58 |
0,57 |
0,56 |
0,61 |
0,61 |
0,61 |
|
15 |
0,36 |
0,29 |
0,25 |
0,47 |
0,46 |
0,46 |
0,50 |
0,50 |
0,50 |
|
20 |
0,31 |
0,25 |
0,22 |
0,41 |
0,40 |
0,40 |
0,43 |
0,43 |
0,43 |
|
25 |
0,28 |
0,23 |
0,20 |
0,37 |
0,36 |
0,35 |
0,39 |
0,39 |
0,39 |
|
30 |
0,25 |
0,21 |
0,18 |
0,33 |
0,33 |
0,32 |
0,35 |
0,35 |
0,35 |
|
35 |
0,23 |
0,19 |
0,17 |
0,31 |
0,30 |
0,30 |
0,33 |
0,33 |
0,33 |
|
40 |
0,22 |
0,18 |
0,15 |
0,29 |
0,28 |
0,28 |
0,31 |
0,31 |
0,31 |
4.6 Статистическая оценка
Результаты измерений должны быть обработаны согласно ГОСТ Р ИСО 5725-2. В частности, если выявляются выбросы, должны быть предприняты необходимые меры, чтобы изучить причины их появления, включая переоценку соответствия принятого опорного значения.
4.7 Интерпретация результатов статистической оценки
4.7.1 Проверка прецизионности
Прецизионность метода измерений выражают через sr (оценку стандартного отклонения повторяемости) и sr (оценку стандартного отклонения воспроизводимости). В равенствах (8) - (10) принято допущение, заключающееся в равном количестве (n) результатов измерений в каждой лаборатории. Если это условие не соблюдается, то для расчета sr и sr должны быть использованы соответствующие формулы, приведенные в ГОСТ Р ИСО 5725-2.
4.7.1.1 Оценку sr2 дисперсии повторяемости для p участвующих в эксперименте лабораторий рассчитывают следующим образом
(8)
(9)
(10)
где si2 и - соответственно дисперсия и среднее значение n результатов измерений yik, полученных в лаборатории i.
Для подтверждения, что между внутрилабораторными дисперсиями не существует никаких существенных различий, к дисперсиям si2 необходимо применить критерий Кохрена, описанный в ГОСТ Р ИСО 5725-2. С целью более тщательного исследования потенциальных выбросов должны быть также построены диаграммы Манделя h и k, приведенные в ГОСТ Р ИСО 5725-2.
Если стандартное отклонение повторяемости стандартного метода измерений ранее не было определено в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-2, то sr будет считаться его наилучшей оценкой. Если стандартное отклонение повторяемости ??r стандартного метода было определено в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-2, то значение дисперсии sr2 может быть оценено следующим соотношением
(11)
Статистику C сравнивают с критическим значением
где представляет собой (1 - ??)-квантиль ??2-распределения с ??[ = p(n - 1)] степенями свободы. Если не установлено иначе, то ?? принимают равным 0,05.
a) Если C ?? Ccrit, то sr2 не значимо больше ??r2.
b) Если C > Ccrit, то sr2 значимо больше ??r2.
В первом случае для оценки систематической погрешности метода измерений будет использовано стандартное отклонение повторяемости ??r. В последнем случае необходимо исследовать причины расхождения и, возможно, повторить эксперимент.
4.7.1.2 Оценку sR2 дисперсии воспроизводимости для p участвующих в эксперименте лабораторий рассчитывают следующим образом
(12)
(13)
Если стандартное отклонение воспроизводимости стандартного метода измерений ранее не было определено в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-2, то sR будет его наилучшей оценкой. Если стандартные отклонения воспроизводимости ??R и повторяемости ??r стандартного метода измерений были определены в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-2, то sr может быть косвенно оценено путем вычисления следующего соотношения
(14)
Статистику C?? сравнивают с критическим значением
где представляет собой (1 - ??)-квантиль ??2-распределения с ?? [ = p - 1] степенями свободы. Если не установлено иначе, то ?? принимают равным 0,05.
a) Если C?? ?? Ccrit, то sR2 - (1 - 1/n)sr2 не значимо больше ??R2 - (1 - 1/n)??r2.
b) Если C?? > Ccrit, то sR2 - (1 - 1/n)sr2 значимо больше ??R2 - (1 - 1/n)??r2.
В первом случае для оценки правильности метода измерений будут использованы стандартные отклонения повторяемости ??r и воспроизводимости ??R. В последнем случае перед оценкой систематической погрешности стандартного метода измерений должно быть произведено тщательное исследование рабочих условий выполнения измерений в каждой лаборатории. Может оказаться, что некоторые лаборатории не пользовались требуемым оборудованием либо не работали в заданных условиях. При химическом анализе трудности могут возникнуть, например, из-за недостаточного контроля в лаборатории температуры, влажности окружающего воздуха, наличия в воздухе загрязняющих веществ и т.д. В результате для получения ожидаемых значений прецизионности может оказаться необходимым повторить эксперимент.
4.7.2 Оценка систематической погрешности стандартного метода измерений
Оценку систематической погрешности, полученной при оценке компетентности лабораторий, выражают равенством
(15)
где может быть положительным или отрицательным.
Если абсолютная величина оцениваемой систематической погрешности меньше или равна половине ширины интервала неопределенности, установленной в соответствии с Руководством ИСО 35 [2], то нет оснований говорить о наличии систематической погрешности.
Вариация оценки систематической погрешности метода измерений является следствием изменчивости результатов измерительного процесса и выражается как стандартное отклонение, определяемое следующим образом
(16)
в случае известных значений прецизионности, или
(17)
в случае неизвестных значений прецизионности.
Приближенно 95 %-ный доверительный интервал для систематической погрешности метода измерений может быть рассчитан следующим образом
(18)
где А определяется равенством (6).
Если значение ??R неизвестно, то вместо него должна быть использована его оценка sr, и A должно быть рассчитано при ?? = sR/sr.
Если доверительный интервал включает в себя нулевое значение, систематическая погрешность метода измерений при уровне значимости ?? = 5 % незначима; в противном случае ее следует считать значимой.
5 Определение систематической погрешности лаборатории при реализации стандартного метода измерений
Как будет описано ниже, эксперименты одной лаборатории используют для оценки систематической погрешности лаборатории (при реализации конкретного стандартного метода измерений) при условии, что в результате межлабораторного эксперимента по оценке прецизионности, в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-2, было установлено стандартное отклонение повторяемости метода.
5.1 Выполнение эксперимента
Эксперимент должен строго соответствовать стандартному методу, а измерения должны выполняться в условиях повторяемости. Перед оценкой правильности нужно проверить прецизионность при реализации лабораторией стандартного метода измерений. Это подразумевает сопоставление внутрилабораторного стандартного отклонения с установленным стандартным отклонением повторяемости метода.
Программа эксперимента включает измерения, требуемые от одной лаборатории в эксперименте по оценке прецизионности, описанном в ГОСТ Р ИСО 5725-2. Помимо ограничения до одной лаборатории, единственным существенным различием является дополнительное требование использования принятого опорного значения.
При попытке измерить систематическую погрешность результатов лаборатории при реализации стандартного метода измерений могут оказаться не заслуживающими внимания большие затраты на такого рода эксперимент: возможно усилия могли бы затрачиваться с большей пользой, если бы проводились проверки по интервалам, как это описано в ГОСТ Р ИСО 5725-6. Если повторяемость метода измерений низка, то будет практически невозможно достичь высокой степени определенности в оценке систематической погрешности лаборатории.
5.2 Ссылки на ГОСТ Р ИСО 5725-1 и ГОСТ Р ИСО 5725-2
При чтении частей 1 и 2 ГОСТ Р ИСО 5725 в контексте части 4 вместо терминов «прецизионность» или «повторяемость и воспроизводимость» следует употреблять термин «правильность». Применительно к ГОСТ Р ИСО 5725-2 количество лабораторий составит p = 1, и это может оказаться удобным в том смысле, что один человек может сочетать в себе «исполнителя» и «инспектора».
5.3 Количество результатов измерений
Неопределенность в оценке систематической погрешности лабораторий при реализации конкретного метода измерений зависит от повторяемости метода измерений и количества полученных результатов измерений.
Для того, чтобы в итоге эксперимента можно было с высокой вероятностью обнаружить установленное заранее значение систематической погрешности результатов измерений в лаборатории (см. приложение С), число результатов измерений n должно удовлетворять следующему неравенству
(19)
где ??m - заданное значение систематической погрешности лаборатории, которое хочет обнаружить экспериментатор по результатам эксперимента;
??r - стандартное отклонение повторяемости метода измерений и
(20)
5.4 Выбор стандартных образцов
В случае применения стандартного образца здесь также применяют требования, описанные в 4.2.1.
5.5 Статистический анализ
5.5.1 Проверка внутрилабораторного стандартного отклонения
Рассчитывают среднее значение n результатов измерений и sW, а также оценку внутрилабораторного стандартного отклонения ??W, используя следующие формулы:
(21)
(22)
Результаты измерений должны быть тщательно исследованы на наличие выбросов с использованием критерия Граббса, как это описано в 7.3.4 ГОСТ Р ИСО 5725-2.
Если известно стандартное отклонение повторяемости ??r для стандартного метода измерений, то оценка sW может быть получена по следующей процедуре.
Вычисляют отношение
(23)
и сравнивают его с критическим значением
где представляет собой (1 - ??)-квантиль ??2-распределения с ?? [ = п - 1] степенями свободы. Если не установлено иначе, то ?? принимают равным 0,05.
a) Если C" ?? C"crit, то sW не значимо больше ??r.
b) Если C" > C"crit, то sW значимо больше ??r.
В первом случае для оценки систематической погрешности лаборатории используют стандартное отклонение повторяемости ??r метода измерений.
В последнем случае необходимо рассмотреть вопрос о повторении эксперимента с подтверждением на всех стадиях, что стандартный метод измерений реализуется надлежащим образом.
5.5.2 Оценка систематической погрешности лаборатории при реализации стандартного метода измерений
