Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений

0.2 Общие положения об этих понятиях представлены в ИСО 5725-1 и поэтому здесь не повторяются. Эта часть ИСО 5725 должна читаться в сочетании с ИСО 5725-1, поскольку в ней даны определения и общие положения.

0.3 Правильность метода измерений имеет смысл в тех случаях, когда можно получить представление об истинном значении измеряемой характеристики (свойства). Хотя для некоторых методов измерений истинное значение измеряемой величины точно неизвестно, возможно получение ее опорного значения, например, когда имеются в распоряжении соответствующие стандартные образцы¹ или когда принятое опорное значение может быть установлено сличением с другим методом измерений или приготовленным образцом известного состава. При этом правильность метода измерений можно исследовать сопоставлением принятого опорного значения измеряемой величины с уровнем результатов измерений, полученных этим методом. Правильность, как правило, выражается термином «систематическая погрешность». Например, в химическом анализе систематическая погрешность появляется в случаях, когда метод измерений не позволяет полностью извлечь элемент или когда наличие одного элемента влияет на определение другого.

¹ Термин «стандартные образцы (СО)» в ИСО 5725 и ИСО/МЭК 17025 соответствует английскому термину «reference materials (RM)»; в необходимых случаях в тексте оригинала ИСО 5725-4, ИСО 5725-6 и ИСО/МЭК 17025 (пункт 5.6.3.2) используют термин «certified reference materials (CRM)», что в переводе на русский язык означает «аттестованные стандартные образцы» (см., например, пункт 4.2.1 ГОСТ Р ИСО 5725-4). В ГОСТ Р ИСО 5725, а также в ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2000 этот термин (CRM) используют применительно к государственным и отраслевым стандартным образцам (ГСО и ОСО) по ГОСТ 8.315-97. Термин «стандартные образцы предприятия (лаборатории) (СОП)» соответствует английскому термину «internal reference materials» или «private reference materials prepared by the laboratory»; последнее словосочетание переводится как «собственные стандартные образцы, приготовленные лабораторией» (см., например, пункт 6.2.2.1с ИСО 5725-6).

0.4 В настоящей части стандарта ИСО 5725 рассматриваются две меры правильности.

a) Систематическая погрешность метода¹: если метод измерений может дать увеличение смещенного значения измеряемой величины, сохраняющееся независимо от того, где и когда выполнялось измерение, то представляет интерес установить «систематическую погрешность метода измерений» (согласно определению, данному в ИСО 5725-1). Это требует проведения эксперимента, охватывающего много лабораторий, как описано в ИСО 5725-2.

b) Систематическая погрешность лаборатории¹: измерения в пределах одной лаборатории могут обнаруживать «лабораторную систематическую погрешность» (согласно определению, данному в ИСО 5725-1) (при реализации конкретного метода измерений). Если для ее оценки проводят эксперимент, он должен быть осуществлен так, чтобы оценка была действительна только на момент его проведения. Чтобы доказать, что систематическая погрешность лаборатории при реализации конкретного метода измерений не меняется во времени, требуется проведение дальнейших регулярных измерений; для этой цели можно использовать метод, описанный в ИСО 5725-6.

¹ Соответствующие определения даны в пунктах 3.7-3.10 ГОСТ Р ИСО 5725-1.

ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ТОЧНОСТЬ (ПРАВИЛЬНОСТЬ И ПРЕЦИЗИОННОСТЬ) МЕТОДОВ И РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Часть 4

Основные методы определения правильности стандартного метода измерений

Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results. Part 4. Basic methods for the determination of the trueness of a standard measurement method

Дата введения 2002-11-01

1 Область применения 1.1 Настоящий стандарт описывает основные способы оценки систематической погрешности метода измерений и систематической погрешности результатов измерений в лаборатории при его реализации.

1.2 Настоящий стандарт относится исключительно к методам измерений непрерывных (в смысле принимаемых значений в измеряемом диапазоне) величин, дающим в качестве результата измерений единственное значение. При этом это единственное значение может быть и результатом расчета, основанного на ряде измерений одной и той же величины.

1.3 Чтобы измерения выполнялись по единой процедуре, важно, чтобы метод измерений был стандартизован. Все измерения необходимо выполнять согласно стандартному методу.

1.4 Количественные оценки значений систематической погрешности отражают возможности метода измерений давать корректный (истинный) результат. Когда значение систематической погрешности метода измерений приводится совместно с результатом измерений, полученным данным методом, то подразумевают, что одни и те же характеристики измеряют строго одинаковым образом.

1.5 Настоящий стандарт может применяться лишь в случае, если принятое опорное значение может быть установлено в качестве условно истинного значения, например с применением эталонов или соответствующих стандартных образцов, либо ссылкой на эталонный метод измерений, либо приготовлением образца известного состава.

Стандартными образцами могли бы быть:

a) аттестованные стандартные образцы;

b) материалы с известными свойствами, подготовленные для проведения эксперимента;

c) материалы, свойства которых были установлены путем измерений альтернативным методом, известным тем, что его систематическая погрешность пренебрежимо мала.

1.6 В настоящем стандарте рассматривают только случаи, когда достаточно оценить систематическую погрешность на одном уровне измеряемой характеристики в данное время. Это не применимо в случаях, когда систематическая погрешность при измерении одной характеристики подвержена влиянию уровня второй характеристики (то есть не рассматриваются взаимные влияния).

Сопоставление правильности двух методов измерений рассматривается в ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Примечание 1 - Поскольку в настоящем стандарте систематическую погрешность рассматривают только на одном уровне в данное время, индекс j для уровня опускают.

2 Нормативные ссылки В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Общие положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

3 Определения В настоящем стандарте применяют термины с определениями, представленные в ИСО 3534-1 [1] и в ГОСТ Р ИСО 5725-1.

Условные обозначения и сокращения, используемые в ГОСТ Р ИСО 5725, представлены в приложении А.

4 Определение систематической погрешности стандартного метода измерений посредством межлабораторного эксперимента 4.1 Статистическая модель В базовой модели, описанной в 5.1 ГОСТ Р ИСО 5725-1, общее среднее значение m может быть заменено на

m = m + d, (1)

где m - принятое опорное значение измеряемой характеристики;

d - систематическая погрешность метода измерений.

Модель принимает следующий вид

y = m + d + B + e. (2)

Равенство (2) используют в случае, когда интерес представляет d. Здесь B представляет собой лабораторную составляющую систематической погрешности стандартного метода измерений, то есть составляющую результата измерений, представляющую межлабораторную вариацию.

Систематическую погрешность лаборатории D представляют следующим выражением

D = d + B, (3)

поэтому модель может быть записана в виде

y = m + D + e. (4)

Равенство (4) используют в случае, когда интерес представляет А.

4.2 Требования к стандартному образцу В случае использования стандартных образцов должны удовлетворяться требования, приведенные в 4.2.1 и 4.2.2. Стандартные образцы должны быть гомогенными.

4.2.1 Выбор стандартных образцов

4.2.1.1 Стандартный образец должен иметь известные характеристики, соответствующие уровню измеряемой характеристики, на котором предполагается применить стандартный метод измерений, например, уровню концентрации. В некоторых случаях важно будет включить в оценочный эксперимент серию стандартных образцов, каждый из которых соответствует отличному от другого уровню характеристики, поскольку систематические погрешности стандартного метода измерений могут быть различными на разных уровнях. Стандартный образец должен иметь матрицу, как можно более близкую к матрице материала, испытуемого стандартным методом измерений, например углерод в угле или углерод в стали.

4.2.1.2 Количество стандартного образца должно быть достаточным для выполнения полной программы эксперимента, включая некоторый резерв, если это будет признано необходимым.

4.2.1.3 Стандартный образец должен иметь стабильные характеристики в течение всего эксперимента. Имеют место три случая:

a) характеристики стабильны - в каких бы то ни было мерах предосторожности нет необходимости;

b) аттестованное значение характеристики может изменяться в зависимости от условий хранения: контейнер должен храниться как до, так и после его открытия таким образом, как это описано в аттестате на стандартный образец;

c) характеристики изменяются во времени по известному закону: представляется аттестат, содержащий аттестованное значение характеристики, установленное в определенное время.

4.2.1.4 Возможное различие между аттестованным и истинным значением, выраженное через неопределенность стандартного образца (см. Руководство ИСО 35 [2]), в методах, приводимых в настоящем стандарте, не принимают во внимание.

4.2.2 Проверка и распределение стандартного образца

В случаях, когда перед распределением происходит разделение единицы стандартного образца, это должно выполняться осторожно, чтобы избежать внесения какой-либо дополнительной погрешности. Для справок следует воспользоваться соответствующими международными стандартами по разделению (разделу) проб. Единицы стандартных образцов для распределения должны отбираться по случайному принципу. Если имеет место неразрушающий измерительный контроль, возможно предоставить всем лабораториям, участвующим в межлабораторном эксперименте, одну и ту же единицу стандартного образца, однако это увеличит продолжительность эксперимента.

4.3 Основные требования к схемам организации эксперимента по оценке систематической погрешности метода измерений 4.3.1 Целью эксперимента является оценка значения систематической погрешности метода измерений и установление, является ли она статистически значимой. Если установлено, что систематическая погрешность не является статистически значимой, то целью является определение значения максимальной систематической погрешности, которая могла бы, с определенной вероятностью, оставаться необнаруживаемой в результатах эксперимента.

4.3.2 Программа эксперимента - аналогична программе эксперимента по оценке прецизионности, описанного в 4.1 ГОСТ Р ИСО 5725-2. Различия заключаются в следующем:

a) существует дополнительное требование к использованию принятого опорного значения и

b) количество участвующих лабораторий и число результатов измерений должны также удовлетворять требованиям 4.5.

4.4 Ссылки на ГОСТ Р ИСО 5725-1 и ГОСТ Р ИСО 5725-2 Используют раздел 6 ГОСТ Р ИСО 5725-1 и разделы 5 и 6 ГОСТ Р ИСО 5725-2. При чтении частей 1 и 2 ГОСТ Р ИСО 5725 в контексте части 4 вместо терминов «прецизионность» или «повторяемость и воспроизводимость» следует употреблять термин «правильность».

4.5 Необходимое количество лабораторий Количество лабораторий и результатов измерений, требующихся на каждом уровне, взаимозависимы. Необходимое количество лабораторий рассматривают в 6.3 ГОСТ Р ИСО 5725-1. Указания в отношении их количества, приведены ниже.

Для того, чтобы в результате эксперимента можно было достаточно надежно оценить систематическую погрешность метода (см. приложение С), минимальное количество лабораторий p и результатов измерений n должно удовлетворять следующему неравенству

(5)

где d_m - заданное значение систематической погрешности, которое участник эксперимента желает обнаружить в результатах эксперимента;

s_R - стандартное отклонение воспроизводимости метода измерений.

А как функция р и п задается следующим выражением

(6)

где g = s_R/s_r; (7)

s_r - стандартное отклонение повторяемости метода измерений.

Значения А представлены в таблице 1.

В идеальном случае выбор сочетания количества лабораторий и повторно получаемых результатов измерений на лабораторию должен удовлетворять требованию, описанному уравнением (5) при значении d_m, задаваемом экспериментатором. Однако из практических соображений выбор количества лабораторий обычно представляет собой компромисс между наличием ресурсов и желанием снизить значение d_m до удовлетворительного уровня. Если воспроизводимость метода измерений невысока, то тогда практически невозможно будет достигнуть высокой степени определенности при оценке систематической погрешности. Когда s_R > s_r (то есть g > 1), как это часто происходит, получением более чем двух результатов измерений на лабораторию из расчета на уровень мало чего можно достичь.

Таблица 1 - Значения неопределенности оценки систематической погрешности метода измерений

p

g = 1

g = 2

g = 5

n = 2

n = 3

n = 4

n = 2

n = 3

n = 4

n = 2

n = 3

n = 4

5

0,62

0,51

0,44

0,82

0,80

0,79

0,87

0,86

0,86

10

0,44

0,36

0,31

0,58

0,57

0,56

0,61

0,61

0,61

15

0,36

0,29

0,25

0,47

0,46

0,46

0,50

0,50

0,50

20

0,31

0,25

0,22

0,41

0,40

0,40

0,43

0,43

0,43

25

0,28

0,23

0,20

0,37

0,36

0,35

0,39

0,39

0,39

30

0,25

0,21

0,18

0,33

0,33

0,32

0,35

0,35

0,35

35

0,23

0,19

0,17

0,31

0,30

0,30

0,33

0,33

0,33

40

0,22

0,18

0,15

0,29

0,28

0,28

0,31

0,31

0,31

4.6 Статистическая оценка Результаты измерений должны быть обработаны согласно ГОСТ Р ИСО 5725-2. В частности, если выявляются выбросы, должны быть предприняты необходимые меры, чтобы изучить причины их появления, включая переоценку соответствия принятого опорного значения.

4.7 Интерпретация результатов статистической оценки 4.7.1 Проверка прецизионности

Прецизионность метода измерений выражают через s_r (оценку стандартного отклонения повторяемости) и s_r (оценку стандартного отклонения воспроизводимости). В равенствах (8) - (10) принято допущение, заключающееся в равном количестве (n) результатов измерений в каждой лаборатории. Если это условие не соблюдается, то для расчета s_r и s_r должны быть использованы соответствующие формулы, приведенные в ГОСТ Р ИСО 5725-2.

4.7.1.1 Оценку s_r² дисперсии повторяемости для p участвующих в эксперименте лабораторий рассчитывают следующим образом

(8)

(9)

(10)

где s_i² и - соответственно дисперсия и среднее значение n результатов измерений y_ik, полученных в лаборатории i.

Для подтверждения, что между внутрилабораторными дисперсиями не существует никаких существенных различий, к дисперсиям s_i² необходимо применить критерий Кохрена, описанный в ГОСТ Р ИСО 5725-2. С целью более тщательного исследования потенциальных выбросов должны быть также построены диаграммы Манделя h и k, приведенные в ГОСТ Р ИСО 5725-2.

Если стандартное отклонение повторяемости стандартного метода измерений ранее не было определено в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-2, то s_r будет считаться его наилучшей оценкой. Если стандартное отклонение повторяемости s_r стандартного метода было определено в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-2, то значение дисперсии s_r² может быть оценено следующим соотношением

(11)

Статистику C сравнивают с критическим значением

где представляет собой (1 - a)-квантиль c²-распределения с n[ = p(n - 1)] степенями свободы. Если не установлено иначе, то a принимают равным 0,05.

a) Если C £ C_crit, то s_r² не значимо больше s_r².

b) Если C > C_crit, то s_r² значимо больше s_r².

В первом случае для оценки систематической погрешности метода измерений будет использовано стандартное отклонение повторяемости s_r. В последнем случае необходимо исследовать причины расхождения и, возможно, повторить эксперимент.