6.2.14 Раствор сульфата олова (II): 25 г сульфата олова добавляют к 250 см3 серной кислоты концентрации 0,25 моль/дм3. Смесь представляет собой суспензию и ее необходимо перемешивать во время использования. Смесь готовят в день проведения анализа.
6.2.15 Натрий хлористый по ГОСТ 4233.
6.2.16 Гидроксиламин сернокислый по ГОСТ 7298.
6.2.17 Раствор натрия хлористого — сульфата гидроксиламина, готовят: растворяют 12 г хлорида натрия и 12 г сульфата гидроксиламина в дистиллированной воде, доводят до объема 1 дм3 и перемешивают. Раствор устойчив в течение недели.
Примечание — Вместо сульфата олова (II) можно использовать хлорид олова (II), вместо сульфата гидроксиламина можно использовать хлорид гидроксиламина.
6.2.18 Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490. Раствор перманганата калия массовой доли 5 %, готовят растворением 5 г перманганата калия в 100 см3 дистиллированной воды и перемешивают. Раствор устойчив в течение недели.
6.2.19 Стандартный раствор А, содержащий 1 мг ртути в 1 см3, готовят следующим образом: навеску хлорида ртути (II) массой 0,1354 г растворяют в 75 см3 дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 100 см3, добавляют 10 см3 концентрированной азотной кислоты, доводят водой до метки и перемешивают. Раствор устойчив в течение месяца.
6.2.20 Рабочий раствор ртути готовят последовательным разбавлением раствора А до получения раствора сравнения, содержащего 0,1 мкг/см3 ртути. Кислотность рабочего раствора сравнения поддерживают на уровне 0,15 % азотной кислоты. Кислоту добавляют в мерную колбу прежде, чем вводят в нее аликвотную часть раствора. Этот раствор ртути и другие разбавленные растворы, приготовленные из раствора А, устойчивы один день и должны быть приготовлены в день проведения анализа.
6.2.21 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
6.3 Проведение анализа
6.3.1 Продукты с массовой долей ртути до 0,0005 %.
Навеску сухого образца массой 0,2000 г помещают в колбу вместимостью 300 см3. Добавляют 5 см3 дистиллированной воды и 5 см3 царской водки. Колбу ставят на водяную баню, нагретую до 95 °С, и выдерживают раствор при этой температуре в течение 2 мин. Раствор охлаждают, добавляют 50 см3 дистиллированной воды и 15 см3 раствора перманганата калия. Содержание колбы тщательно перемешивают. Колбу помещают на водяную баню и выдерживают при 95 °С в течение 30 мин. Раствор охлаждают и добавляют 6 см3 раствора хлорида натрия — сульфата гидроксиламина, чтобы восстановить избыток перманганата. Приливают 55 см3 дистиллированной воды, в колбу вставляют (неплотно) пробку с двумя отверстиями для входа и выхода воздуха и продувают не заполненное раствором пространство колбы в течение нескольких секунд, затем добавляют 5 см3 сульфата олова (II), колбу немедленно плотно закрывают этой же пробкой и регистрируют поглощение излучения лампы с полым катодом парами ртути, как описано в 6.4.
6.3.2 Продукты с массовой долей ртути от 0,0005 % до 0,01 %
Навеску сухого образца массой 0,2000 мг помещают в коническую колбу с узким горлом вместимостью 100 см3. Туда же добавляют 10 см3 царской водки, накрывают часовым стеклом и ставят на плиту с двойным асбестом или водяную баню. После прекращения бурной реакции добавляют 40 см3 воды и нагревают при температуре 100 °С, не допуская выпаривания, в течение 30 мин. Далее раствор охлаждают, переводят водой в мерную колбу вместимостью 200 см3, в которую предварительно добавляют 2 см3 концентрированной азотной кислоты, доводят до метки водой и перемешивают.
Из колбы отбирают аликвотную часть 10 см3, переводят в мерную колбу вместимостью 300 см3, добавляют 50 см3 дистиллированной воды, 15 см3 раствора перманганата калия и далее поступают, как описано в 6.3.1.
6.4 Построение градуировочного графика
Готовят серию рабочих растворов сравнения: в шесть конических колб вместимостью 300 см3 вводят 0; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 и 10 см3 рабочего раствора, что соответствует 0; 0,05; 0,10; 0,20; 0,50 и 1,0 мкг ртути. Добавляют дистиллированную воду до объема 10 см3. Затем добавляют 5 см3 царской водки, нагревают 2 мин на водяной бане при температуре 95 °С. Растворы охлаждают, добавляют 50 см3 дистиллированной воды, 15 см3 раствора перманганата калия в каждую колбу и снова нагревают на водяной бане в течение 30 мин. Снова охлаждают, добавляют 6 см3 раствора хлорида натрия — сульфата гидроксиламина. Приливают 50 см3 дистиллированной воды. В каждую колбу поочередно вставляют пробку (неплотно) с двумя отверстиями для входа и выхода воздуха и продувают пространство над раствором в течение нескольких секунд. В колбу приливают 5 см3 раствора сульфата олова (II) и сразу закрывают пробкой плотно. Насос, который предварительно должен быть установлен на расход воздуха 1 дм3/мин, должен работать непрерывно. Величина поглощения, показываемая на регистрирующем устройстве прибора, будет увеличиваться и достигнет максимума в течение 30 с. Как только показания прибора снизятся (примерно через 1 мин) до минимального значения, открывают пробку и продолжают продувать раствор воздухом, затем вытаскивают пробку из колбы и приступают к работе со следующим раствором.
Для каждого раствора сравнения измеряют высоту пика поглощения и строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс количество ртути в микрограммах, а по оси ординат — соответствующий ему аналитический сигнал в миллиметрах.
Измеряют высоту пика поглощения для каждого анализируемого раствора и по градуировочному графику находят соответствующее ему содержание ртути в микрограммах.
6.5 Обработка результатов
6.5.1 Выполнение измерений должно соответствовать требованиям ГОСТ Р 8.563 и ГОСТ 8.315.
6.5.2 Массовую долю ртути вычисляют по формуле
или по формуле
,
где — концентрация ртути, мкг/г;
— массовая доля ртути, %;
m1— масса ртути в навеске, мкг;
т — масса навески, г.
Результат умножают на величину разведения, если работали по методу А.
6.5.3 За окончательный результат принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных опытов. Допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать 25 % отн.
7 Атомно-эмиссионный метод определения массовой доли ртути
(от 0,01 % и более)
7.1 Сущность метода
Метод основан на измерении интенсивности излучения спектральной линии ртути при введении раствора пробы в разряд индукционно-связанной плазмы. Аналитическая линия ртути 194,23 нм.
7.2 Оборудование и реактивы
7.2.1 Плазменный спектрометр любой марки, включающий:
а) сканирующее устройство;
б) регистрирующее устройство — видеодисплей и принтер (при компьютерной обработке результатов) или самописец (при ручной обработке результатов);
в) распылитель;
г) плазменную горелку.
7.2.2 Баллон с аргоном по ГОСТ 10157, снабженный редуктором.
7.2.3 Колбы конические, мерные, пипетки (см. 6.3).
7.2.4 Кислоты азотная, соляная, царская водка, дистиллированная вода — (см. 6.2).
7.2.5 Раствор ртути готовят, как указано в 6.2.19 (раствор А).
7.2.6 Рабочие растворы сравнения, содержащие 100, 10 и 1 мг/дм3 (мкг/см3), готовят последовательным разведением раствора А водой. В мерную колбу перед введением аликвотной части раствора ртути вводят 2 см3 концентрированной азотной кислоты. При ручной обработке результатов количество растворов сравнения следует увеличить, добавив промежуточные и между крайними 1,0—10 мг/дм3 и 10—100 мг/дм3.
Рабочие растворы готовят в день выполнения анализа.
7.3 Проведение анализа
7.3.1 Навеску сухой пробы массой 0,200—1,000 г помещают в коническую колбу с узким горлом вместимостью 100 см3, приливают 10—20 см3 царской водки, колбу накрывают часовым стеклом или фарфоровой крышкой и ставят на плиту с двойным асбестом или водяную баню. После прекращения бурной реакции в колбу добавляют 20 см3 воды и снова нагревают, не допуская выпаривания, в течение 30 мин. Далее колбу с раствором охлаждают до комнатной температуры, раствор переводят водой в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки и перемешивают. При необходимости раствор разбавляют водой, предварительно введя 2 см3 концентрированной азотной кислоты в мерную колбу, или разложенную навеску переводят в колбу большей вместимости.
7.3.2 Измерение аналитического сигнала
Режим работы ИСП-спектрометра устанавливают в соответствии с инструкцией к спектрометру. Используют сканирование спектра для учета фонового излучения справа и слева от аналитической линии.
Сначала распыляют растворы сравнения 1,0 и 10 мг/дм3, затем серию анализируемых растворов, делая для каждого по два измерения. Рекалибровку производят через каждые 10 растворов.
Перед распылением каждого раствора распылительную систему промывают водой, распыляя воду в течение 5 с.
7.3.3 Обработка результатов
7.3.3.1 Расчет с помощью компьютера
Результаты получают автоматически в единицах концентрации по раствору (мг/см3). Если раствор разбавляли, умножают на величину разведения.
7.3.3.2 Расчет результатов, полученных с помощью самописца
Измеряют линейкой высоту пика линии для каждого раствора. Строят градуировочный график зависимости аналитического сигнала от концентрации ртути в растворе, откладывая по оси абсцисс содержание ртути в мг/дм3, по оси ординат — соответствующее ему значение аналитического сигнала в миллиметрах.
По измеренной высоте пика линии для анализируемого раствора находят по графику соответствующее содержание ртути в этом растворе. Если раствор разбавляли, умножают на величину разведения. Рассчитывают среднее из двух измерений для каждого раствора.
Массовую долю ртути в пробе находят по формуле
,
где — массовая доля ртути, %;
с — концентрация ртути в растворе, мг/дм3;
V — объем мерной колбы, см3;
т — масса навески пробы, г.
7.3.4 За окончательный результат принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных опытов. Допускаемые расхождения между результатами параллельных определений не должны превышать 10 % отн.
8 Атомно-абсорбционный метод определения массовой доли ртути с термическим разложением проб (при массовой доле ртути от 0,000002 до 0,001 %)
8.1 Сущность метода
Метод основан на термической возгонке ртути из твердой, порошкообразной пробы, концентрации выделившихся паров ртути на золотом сорбенте, последующей десорбции ртути с сорбента и измерении атомного поглощения парами ртути излучения с длиной волны 253,7 нм.
8.2 Аппаратура
8.2.1 Анализатор атомно-абсорбционный любой модели, снабженный ртутной лампой и закрытой измерительной кюветой с кварцевыми окнами или ртутный анализатор любой модели, работающий по тому же принципу.
8.2.2 Устройство для термической возгонки и накопления ртути на золотом сорбенте (рисунок 2).
1 — печь; 2 — фильтр; 3 — краны; 4 — сорбент; 5 — измерительная ячейка; 6— насос
Рисунок 2 — Устройство для термической возгонки и накопления ртути на золотом сорбенте
8.2.2.1 Печь, снабженная герметичной ячейкой с двумя штуцерами для ввода и вывода газовоздушного потока и обеспечивающая нагрев образца до температуры 650—700 °С.
8.2.2.2 Фильтр любой марки, обеспечивающий очистку газовоздушного потока от твердых и жидких аэродисперсных примесей.
8.2.2.3 Сорбент золотой, представляющий собой золотую нить диаметром 0,05 мм и массой 0,12—0,13 г, навитую на нихромовую основу массой 0,2 г в один слой. Общая масса струны сорбента 0,32—0,33 г, диаметр — 0,3 мм, длина — 0,34 м. Струна сорбента должна быть свита в спираль и помещена в герметичную кварцевую ячейку внутренним диаметром 4 мм и длиной 100 мм, снабженную двумя штуцерами для ввода и вывода газовоздушного потока, соединенную с общей системой гибкими термостойкими трубками и обеспечивающую возможность приложения к концам нихромовой основы напряжения 10,5 В.
8.2.3 Компрессор всасывающий, обеспечивающий ток газовоздушной смеси со скоростью 1 дм3/мин.
8.2.4 Система из двух трехходовых кранов, обеспечивающая прохождение газовоздушного потока через печь, фильтр и ячейку, содержащую сорбент, либо, в случае переключения кранов в другое положение, обеспечивающая прохождение газовоздушного потока в направлении от сорбента к измерительной ячейке.
8.2.5 Трубки гибкие, в том числе и термостойкие, обеспечивающие возможность работы при температуре до 750 °С, предназначенные для соединения элементов системы.
8.2.6 Поглотительное устройство ртути согласно 6.2.6.
8.2.7 Весы аналитические по ГОСТ 24104.
8.3 Посуда, реактивы
8.3.1 Ступка с пестиком по ГОСТ 9147.
8.3.2 Емкость кварцевая (лодочка), изготовленная из трубки внешним диаметром 7—8 мм, длиной 20—24 мм.
8.3.3 Стандартые образцы массовой доли ртути согласно ГСО 7183 05.
8.4 Проведение анализа
8.4.1 Емкость (лодочку) с навеской сухого образца массой 0,1—0,01 г помещают в нагреватель печи. Систему клапанов устанавливают в положение, обеспечивающее прохождение газовоздушной смеси в направлении от образца к золотому сорбенту. Включают компрессор и нагревают печь до температуры 650—700 °С, выдерживают при этой температуре в течение 1 мин, после чего систему клапанов устанавливают в положение, обеспечивающее прохождение газовоздушной смеси от золотого сорбента через ячейку анализатора и печь к поглотительному устройству, производят отжиг сорбента путем подачи напряжения 10,5 В на его нихромовую нить в течение 6 с, одновременно производя измерение содержания паров ртути в воздухе, проходящем через ячейку анализатора. Производят не менее трех параллельных измерений.
8.4.2 Для определения фоновых значений содержания ртути в измерительной системе проводят полный цикл измерений согласно 8.4.1 без помещения навески образца в кварцевую емкость.
