7.4.4 Подготовка проб при определении мышьяка

Подготовку проб проводят одним из двух способов:

Способ 1. Пробу воды объемом 2,0 - 5,0 см³, отмеренной с точностью до 0,1 см³, помещают в кварцевый стаканчик, проверенный на чистоту по 8.2, добавляют 0,5 см³ раствора нитрата магния концентрации 0,2 моль/дм³ и 0,5 - 1,0 см³ концентрированной азотной кислоты. Упаривают до влажного осадка при температуре 120 °С - 140 °С, избегая разбрызгивания. Повторно добавляют в пробу 0,5 - 1,0 см³ азотной кислоты и 0,2 - 0,5 см³ пероксида водорода, упаривают до сухого осадка, постепенно поднимая температуру от 120 °С до 250 °С, не допуская разбрызгивания. Стаканчик с осадком помещают в муфельную печь, нагретую до 450 °С, прокаливают в течение 5 мин до получения белого осадка. К слегка охлажденному осадку добавляют 0,5 см³ бидистиллированной воды (омывая стенки стаканчиков), 1 - 2 капли серной кислоты и несколько кристаллов сернокислого гидразина (примерно 0,005 г). Смесь осторожно упаривают досуха при температуре 200 °С - 280 °С. Для удаления серной кислоты и удаления избытка гидразина стаканчик с осадком выдерживают 1 - 2 мин в муфельной печи при температуре 350 °С до прекращения выделения белых паров. Пробу охлаждают и добавляют фоновый электролит для проведения измерений.

Способ 2. В кварцевый стаканчик, проверенный на чистоту по 8.2, помещают 10,0 см³ пробы, приливают 0,05 см³ серной кислоты концентрации 3,0 моль/дм³ и 0,1 см³ пероксида водорода и подвергают ультрафиолетовому облучению при температуре 90 °С в течение 1 - 2 ч. В фарфоровую чашу помещают аликвотную часть пробы 2 - 10 см³, подвергнутую облучению, добавляют 0,5 - 1,0 см³ концентрированной серной кислоты, 0,25 см³ раствора соляной кислоты концентрации 2 моль/дм³ и 0,05 - 0,10 г сернокислого гидразина. Общий объем доводят до 10 - 12 см³. Чашу помещают на плитку и постепенно нагревают до полного удаления паров серной кислоты. Затем чашу охлаждают, приливают 10,0 см³ раствора соляной кислоты концентрации 0,01 моль/дм³ и тщательно перемешивают раствор.

7.4.5 Подготовка проб при определении сурьмы

В кварцевый стаканчик, проверенный на чистоту по 8.2, мерной пипеткой вносят 10,0 см³ пробы анализируемой воды, добавляют 1,0 см³ концентрированной азотной кислоты и упаривают до влажного осадка, постепенно увеличивая температуру от 140 °С до 170 °С, не допуская разбрызгивания. Добавляют 0,1 - 0,3 см³ концентрированной серной кислоты и упаривают на плитке, постепенно повышая температуру от 180 °С до 280 °С, до прекращения выделения пара. Затем помещают стаканчик с осадком в муфельную печь при температуре 400 °С - 450 °С на 10 - 15 мин. Стаканчик с осадком охлаждают до комнатной температуры, добавляют 0,5 см³ концентрированной соляной кислоты и растворяют осадок при температуре 60 °С - 80 °С, затем раствор упаривают до влажного осадка при температуре 180 °С - 200 °С. Для восстановления сурьмы пятивалентной до сурьмы трехвалентной к полученному осадку добавляют 0,5 см³ концентрированной соляной кислоты, 0,5 см³ бидистиллированной воды и около 0,01 г солянокислого гидразина; смесь осторожно перемешивают и упаривают до влажного осадка при температуре 80 ° С - 100 °С. Охлаждают до комнатной температуры. В стаканчик добавляют 10,0 см³ фонового электролита.

7.4.6 Подготовка проб при определении висмута

В кварцевый стаканчик, проверенный на чистоту по 8.2, мерной пипеткой вносят 10,0 см³ пробы анализируемой воды. Помещают стаканчик на электроплитку и упаривают до влажного осадка, постепенно повышая температуру от 180 °С до 200 °С, не допуская разбрызгивания. Добавляют 0,1 - 0,3 см³ концентрированной серной кислоты и упаривают на плитке при температуре 280 °С до прекращения выделения белых паров. Затем помещают стаканчик с осадком в муфельную печь при 450 °С - 500 °С. Прокаливают пробу в течение 10 - 15 мин. Охлаждают до комнатной температуры. Осадок растворяют в 10,0 см³ фонового электролита.

7.4.7 Подготовка проб при определении марганца Подготовку проб проводят одним из двух способов:

Способ 1. В кварцевый стаканчик, предварительно проверенный на чистоту по 8.2, мерной пипеткой помещают 2 - 5 см³ пробы анализируемой воды, отмеренной с точностью до 0,1 см³. Добавляют 0,1 - 0,3 см³ концентрированной серной кислоты и 0,1 см³ пероксида водорода. Упаривают до прекращения выделения пара, постепенно повышая температуру от 200 °С до 300 °С. Стаканчик помещают в муфельную печь на 5 мин при температуре 580 °С, охлаждают до комнатной температуры, добавляют 1,0 см³ концентрированной соляной кислоты и выпаривают досуха. Осадок растворяют в 10 см³ фонового электролита, рН полученного раствора должен быть не менее 6.

Способ 2. Пробу воды подкисляют соляной кислотой до рН 2 - 3. В кварцевый стаканчик, проверенный на чистоту по 8.2, помещают 12,5 см³ пробы, приливают 0,1 см³ пероксида водорода и подвергают ультрафиолетовому облучению при температуре 90 °С в течение 1 - 2 ч. Затем пробу из двух пробирок помещают в термостойкий стакан и добавляют 1,0 см³ соляной кислоты концентрации 1 моль/дм³. Стакан закрывают часовым стеклом и содержимое кипятят в течение 10 мин до объема 15 - 20 см³.

Полученный раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 25 см³ и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой.

8 Проведение измерений

8.1 Процедура измерений включает следующие операции:

- подготовку анализатора в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора;

- выбор типа индикаторного электрода по таблице А.1 (приложение А);

- задание электрохимических параметров проведения измерений для конкретного элемента по инструкции по эксплуатации на соответствующий анализатор или по приложению Г;

- выполнение измерений.

8.2 Проверяют стаканчики, используемые для предварительной подготовки проб, а также электрохимическую ячейку на чистоту.

Для проверки на чистоту стаканчиков и электрохимической ячейки (фонового электролита и электродов) регистрируют вольтамперограммы конкретного элемента в данной электрохимической ячейке с используемым фоновым электролитом после многократного ополаскивания стаканчиков бидистиллированной водой и фоновым электролитом.

Оптимальными являются такие качества реактивов, электродов и чистота посуды, когда получают аналитические сигналы тока элемента в фоновом электролите, равные или близкие к нулю, в условиях, указанных для определения искомого элемента (приложение Г).

8.3 Для каждой из двух параллельных проб анализируемой воды и холостой пробы, подготовленных к измерениям по 7.4, регистрируют вольтамперограммы:

- фонового электролита;

- раствора подготовленной пробы (I₁);

- раствора подготовленной пробы с введенной добавкой АС определяемого элемента (I₂).

Каждую вольтамперограмму регистрируют не менее трех раз при одних и тех же режимах работы прибора.

На вольтамперограммах регистрируют аналитические сигналы тока (анодные пики) элементов, пропорциональные концентрациям определяемых элементов в растворе. Ориентировочное значение потенциала анодного пика каждого элемента в выбранных условиях указано в таблице А.2 (приложение А).

8.4 Добавки АС элементов (С_доб), приготовленных по 7.2.2, вносят пипеточным дозатором или микропипеткой (V_доб) после регистрации вольтамперограмм пробы. Регистрируемый аналитический сигнал определяемого элемента после введения добавки АС элемента должен увеличиваться в 1,5 - 3 раза.

8.5 После выполнения измерений очистку электрохимической ячейки и индикаторного электрода выполняют в соответствии с инструкцией по эксплуатации используемого прибора.

9 Обработка результатов измерений

9.1 При использовании вольтамперометрического анализатора в комплекте с компьютером регистрацию и обработку результатов измерений каждой параллельной пробы анализируемой воды и холостой пробы, а также расчет концентрации элемента в пробе выполняет система сбора и обработки данных анализатора.

9.2 При использовании вольтамперометрических анализаторов или полярографов в комплекте с самописцем обработку результатов измерений аналитических сигналов определяемых элементов, а также расчет концентрации каждого элемента в анализируемой пробе воды и в холостой пробе проводят, как указано в 9.2.1, 9.2.2.

9.2.1 Для определяемого элемента вычисляют среднеарифметическое не менее двух значений воспроизводимых аналитических сигналов (анодных токов) (I₁), полученных при регистрации вольтамперограмм пробы по 8.3.

Такой же расчет проводят и для вольтамперограмм при регистрации анализируемой пробы с добавкой АС элемента, получая значение I₂.

9.2.2 Массовую концентрацию X_i, мг/дм³, элемента в пробе вычисляют по формуле

где С_доб - концентрация АС элемента, из которой делается добавка к пробе по 8.4, мг/дм³;

V_доб - объем добавки АС элемента по 8.4, см³;

I₁ - значение аналитического сигнала элемента в пробе по 8.2, мкА;

I₂ - значение аналитического сигнала элемента в пробе с добавкой по 8.2, мкА;

V_пр - объем пробы, взятой для анализа по 7.4, см³.

9.3 Вычисления проводят по 9.2.2 для каждой из двух параллельных анализируемых проб воды и для холостой пробы, получая соответственно значения X₁, Х₂ и Х₃.

9.4 Расхождение между результатами двух параллельных измерений анализируемой пробы воды X₁ и Х₂, мг/дм³, не должно превышать предела повторяемости (сходимости), приведенного в таблице 2. Результаты измерений считают удовлетворительными при условии

₍₂₎

Абсолютное значение предела повторяемости (сходимости) r, мг/дм³, рассчитывают по формуле

₍₃₎

где значение r_отн приведено в таблице 2.

Если условие (2) не выполняется, проводят повторные измерения (8.2 - 8.4) и проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), по ГОСТ Р ИСО 5725-6, пункт 5.2.

9.5 За окончательный результат измерений (анализа) принимают среднеарифметическое значение X, мг/дм³, результатов двух параллельных измерений определяемого элемента, удовлетворяющих условию (2), за вычетом результата измерений холостой пробы Х₃, мг/дм³, рассчитанное по формуле

₍₄₎

Если условие (2) не выполняется, то результат измерений вычисляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, пункт 5.2.2.

Точность результата измерения (анализа) и абсолютного предела повторяемости (сходимости) результатов параллельных измерений должна быть выражена числом, содержащим не более двух значащих цифр.

10 Характеристики погрешности измерений

Метод обеспечивает получение результатов измерений (анализа) с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 2, при доверительной вероятности Р = 0,95.

Таблица 2 - Диапазоны измерения концентрации элементов и значения показателей точности и прецизионности (пределов повторяемости и воспроизводимости)